胺改性的多糖氨基甲酸酯/脲微胶囊的制作方法

本发明涉及胶囊制造方法和通过所述方法制造的微胶囊以及基于所述微胶囊的改进制品。

背景技术：

1、各种微胶囊化的方法以及示例性的方法和材料在多个专利中有述，如schwantes(us 6,592,990)、nagai等人(us 4,708,924)、baker等人(us 4,166,152)、wojciak(us 4,093,556)、matsukawa等人(us 3,965,033)、matsukawa(us 3,660,304)、ozono(us 4,588,639)、irgarashi等人(us 4,610,927)、brown等人(us 4,552,811)、scher(us 4,285,720)、hayford(us 4,444,699)、shioi等人(us 4,601,863)、kiritani等人(us 3,886,085)、jahns等人(us 5,596,051和us 5,292,835)、matson(us 3,516,941)、chao(us 6,375,872)、foris等人(us 4,001,140；us 4,087,376；us 4,089,802和us 4,100,103)和greene等人(us 2,800,458；us 2,800,457和us 2,730,456)，以及herbig在kirk-othmerencyclopedia of chemical technology v.16第438-463页中题为“micro包封”的章节中所教导的。

2、其它有用的微胶囊制造方法有：foris等人(us 4,001,140和us 4,089,802)描述了脲和甲醛之间的反应；foris等人的(us 4,100,103)描述了三聚氰胺和甲醛之间的反应；和fuji photo film co,(gb 2,062,570)描述了生产微胶囊的方法，所述微胶囊的壁是在苯乙烯磺酸存在下通过三聚氰胺和甲醛聚合生成的。丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物胶囊在brown等人(us 4,552,811)中有教导。本技术中描述的各项专利都通过参考并入本文，其并入程度至各项专利均提供关于微胶囊化方法和材料的指导。

3、界面聚合是其中在两相之间的界面处形成聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚脲等的微胶囊壁的过程。riecke(us 4,622,267)公开了用于制备微胶囊的界面聚合技术，其中芯材料最初溶解在溶剂中，和加入可溶于溶剂混合物的脂族二异氰酸酯。随后，加入脂族二异氰酸酯的非溶剂，直到刚好勉强达到浊点。然后该有机相在水溶液中乳化，并将反应性胺加入到乳液中。胺扩散至界面并在界面处与二异氰酸酯反应形成聚合的聚氨酯壳。greiner等人的(us 4,547,429)中公开了用于将难溶于水的盐包封在聚氨酯壳中的类似技术。matson(us 3,516,941)教导了聚合反应，其中将待包封材料即“芯材料”溶解在有机疏水油相中，而该油相在高剪切混合下分散在水相中，以形成细小油滴的分散。水相中溶解有氨基塑料前体材料，即胺和醛，它们在聚合后形成微胶囊的壁。通过添加酸催化剂引发聚合，从而形成不溶于两相的氨基塑料聚合物。随着聚合推进，氨基塑料聚合物从水相中分离并且沉积在油相的分散液滴表面上，其中聚合继续以在两相界面处形成胶囊壁，从而包封芯材料。脲-甲醛(uf)、脲-间苯二酚-甲醛(urf)、脲-三聚氰胺-甲醛(umf)和三聚氰胺-甲醛(mf)胶囊形成以类似方式进行。取决于壁形成材料的选择和所选择的包封步骤，通常油相和水相每一相都包含至少一种胶囊壁形成材料，和在相界面处发生聚合。因此，聚合物胶囊壳壁在两相界面处形成，从而包封芯材料。聚酯、聚酰胺和聚脲胶囊的壁的形成通常也通过界面聚合进行。

4、一种常见的微胶囊化方法可以视为一系列的步骤。首先，待包封的芯材料通常被乳化或分散在合适的分散介质中。这种介质通常是水性的但涉及形成富含聚合物的相。最常见地，此介质是预期的胶囊壁形成材料或其至少一种组分的溶液。改变介质的溶剂特性来引起壁形成材料的相分离，从而壁形成材料包含在作为预期胶囊芯材料也分散在相同介质中的离散液相中。壁形成材料的分散液滴本身作为连续涂层沉积在内部相或芯材料的分散液滴表面。然后使壁形成材料固化。此过程通常称为凝聚。

5、回到本发明，在微胶囊化中应用淀粉是公知的。例如，在gaonkar等人(编辑的)microencapsulation in the food industry,doi:http:dx.doi.org/10.1016//b978-0-12-404568-2.00018-2中，li,jason z.的“the use of starch-based materials formicroencapsulation”(第18章)提供了在微胶囊化中应用的淀粉基材料的综述，包括对其改性以改变其亲水和疏水特征。

6、vassiliades等(us 4,138,362)描述了各种微胶囊，这些微胶囊随后用淀粉作为粘合剂处理以将其粘附到基质上。

7、继前述内容之后，vassiliades等(us 4,308,165)描述了由多官能的异氰酸酯交联剂与乳化剂水溶液形成的微胶囊，所述乳化剂包括具有醚连接的芳烷基的淀粉。

8、bohland(us 5,545,483)描述了在淀粉乳化剂的存在下形成的聚酰胺微胶囊，随后用异氰酸酯乳液涂覆，以减少微胶囊黄变和降低微胶囊的渗透性。

9、jadhav等人(us 7,951,390)描述了用于农业应用的微胶囊，该胶囊基于与乙烯基单体如甲基丙烯酸甲酯或其它低级烷基丙烯酸酯交联的各种淀粉和淀粉衍生物。

10、lei等(美国专利申请公开no.20180042825)公开了在包括选定淀粉的各种乳化剂的存在下形成的聚脲和聚氨酯微胶囊，并用包括各种淀粉的各种沉积助剂/粘合剂涂覆这样形成的微胶囊。

11、尽管从加工和组成角度来看，微胶囊化技术均有了一些改进和提高，但仍需要进一步改进，特别是在微胶囊化方法的简化/效率、微胶囊壁的性能和持久性、微胶囊的粘附和沉积方面，以及最特别地，在微胶囊的可降解性方面。

技术实现思路

1、本发明涉及由合适的水包油微胶囊化方法(特别是界面聚合)形成的微胶囊，所述微胶囊包括芯材料和包封所述芯材料的壳，其中所述壳包括如下物质的反应产物：a)由水相得到的胺改性的多糖，优选为胺改性的疏水改性的多糖，特别是胺改性的酯化的多糖，和b)由油相得到的异氰酸酯，优选为一种或多种二和/或多异氰酸酯，优选和/或主要为二异氰酸酯。所述水相也可以任选包含无胺的多糖。所述胺改性的多糖优选为淀粉，尤其是疏水改性的淀粉，例如酯化的淀粉，其已经反应向淀粉中添加了氨基官能团，最特别地通过与一种或多种氨基硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺自由基引发剂或者前述任意两种或更多种的组合反应。氨基官能团可以选自伯胺基、仲胺基、酰胺基或脒基。所得微胶囊包括交联的聚氨酯和/或聚脲，最典型的是聚氨酯/脲。

2、本发明的微胶囊在一步水包油方法或两步水包油方法中形成。在前一方法中，胺改性的多糖为分散在水相中的预成型材料。在后一方法中，作为第一步胺改性的多糖在水相中形成，通常不分离，和在加入含异氰酸酯的油相之前或之后形成，最优选在加入之前形成，以避免异氰酸酯与胺改性的多糖的反应物之间的任何明显反应。如果在加入异氰酸酯之后形成，则优选的是形成胺改性的多糖的反应条件不诱导胺反应物与异氰酸酯之间的任何明显反应，这可通过在水相和油相界面处存在交联聚合物来证实，特别是通过部分壁形成来证实。

3、通常将通过使多糖与胺反应物以足够的摩尔比反应而使多糖0.005-8mol％、优选0.01-6mol％、更优选0.05-4mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分取代来制备胺改性的多糖，条件是在所述胺改性的多糖为麦芽糖糊精的情况下，胺改性的多糖每个分子具有至少1个、优选至少2个、更优选至少4个氨基官能团。另外，如果需要，可以向水相中添加额外的多糖(没有胺改性)(适当在制备胺改性的多糖之后)。在形成微胶囊时，总的壁形成多糖的含量(例如胺改性的多糖和无胺的多糖(如果存在)的组合)与异氰酸酯的重量比通常为40:60-99:1，优选为50:50-99:1，更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2。

4、芯材料通常且优选包含有益剂。示例性的有益剂包括香精、香料、农业活性物质、相变材料、精油、润滑剂、着色剂、防腐剂、抗微生物活性物质、抗真菌活性物质、除草剂、抗病毒活性物质、抗菌活性物质、抗氧化剂、生物活性物质、除臭剂、止汗活性物质、润肤剂、保湿剂、去角质剂、紫外线吸收剂、腐蚀抑制剂、硅油、蜡、漂白颗粒、织物调理剂、恶臭减除剂、染料、光学增亮剂和它们的混合物。

5、根据本发明的第二方面，提供一种用于形成前述微胶囊的一步水包油微胶囊化方法。概括来说，提供一种水包油微胶囊化方法，其中包含芯材料和异氰酸酯壁形成材料(优选为二-和/或多-异氰酸酯)的油相分散在包含胺改性的多糖壁形成材料(优选为胺改性的疏水改性的多糖)的水相中，然后使分散体经受聚合条件，从而异氰酸酯和胺改性的多糖形成交联的壳壁。具体地，提供一种微胶囊化方法，其需要：a)形成芯材料和异氰酸酯(特别是二和/或多异氰酸酯、单体、二聚体、三聚体或缩二脲或者由它们制备的氨基甲酸酯或脲的预聚物或低聚物)的油相，b)形成水和胺改性的多糖以及任选的乳化剂和/或引发剂的水相，c)在高剪切搅拌下将油相分散/乳化到水相中，以形成包含分散在水相中的油相液滴的水包油乳液；和d)例如通过加热和/或引发剂(如果存在)活化来实施壁形成材料的聚合，从而形成包围乳液液滴的聚合物壳。所述胺改性的多糖优选为胺改性的麦芽糖糊精或胺改性的淀粉，特别是胺改性的疏水改性的淀粉，如酯化的淀粉，其已经胺化或与合适的胺或胺化剂反应以向麦芽糊精或淀粉中添加氨基官能团，最特别的是通过与一种或多种氨基硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺基引发剂或者前述任意两种或更多种的组合反应。氨基官能团可以选自伯氨基、仲氨基、酰胺基或脒基。通常将通过使多糖与胺反应物以足够的摩尔比反应而使多糖0.005-8mol％、优选0.01-6mol％、更优选0.05-4mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分取代来制备胺改性的多糖，条件是在所述胺改性的多糖为麦芽糖糊精的情况下，胺改性的多糖每个分子具有至少1个、优选至少2个、更优选至少4个氨基官能团。另外，如果需要，可以向水相中添加额外的多糖(没有胺改性)(适当在制备胺改性的多糖之后)。在形成微胶囊时，总的壁形成多糖的含量(例如胺改性的多糖和无胺的多糖(如果存在)的组合)与异氰酸酯的重量比通常为40:60-99:1，优选为50:50-99:1，更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2。

6、按照本发明的第三个方面，提供了用于形成前述微胶囊的两步水包油微胶囊化方法。一般来说，提供一种水包油微胶囊化方法，其中第一步包括制备胺改性的多糖，优选胺改性的疏水改性的多糖，然后是第二步，其中由胺改性后的多糖和异氰酸酯(优选二或多异氰酸酯)反应形成微胶囊壁。具体地，提供一种微胶囊化方法，其中：a)通过在水中组合多糖和与其共反应的胺或合适的胺化剂，特别是一种或多种氨基硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺基引发剂来制备水相，b)形成包含芯材料和异氰酸酯壁形成材料(优选为二-和/或多异氰酸酯)的油相，c)i)使水相组合物经受反应条件从而形成胺改性的多糖，和随后将油相分散在水相中，或者ii)在水相中分散油相，和随后使分散体经受反应条件从而形成胺改性的多糖，和随后d)使分散体经受聚合条件，从而通过例如加热和/或引发剂(如果存在)活化使异氰酸酯和胺改性的多糖形成交联聚合物，从而形成包围乳液液滴的聚合物壳。水相优选包括碱性试剂，优选为氢氧化钠，以辅助多糖与胺化剂或胺化反应物的反应。另外，水相也可以包括乳化剂和/或引发剂来辅助微胶囊化，它们可以在胺化方法之前或之后加入。异氰酸酯优选为二-和/或多-异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或缩二脲或者由它们制备的氨基甲酸酯或脲的预聚物或低聚物，异氰酸酯最优选为一种或多种二异氰酸酯或主要为二异氰酸酯。类似地，所述多糖优选为淀粉或麦芽糖糊精，更优选为疏水改性的多糖，特别是疏水改性的麦芽糖糊精或淀粉，最优选为疏水改性的淀粉。虽然优选由疏水改性的多糖、特别是疏水改性的淀粉开始，但可以理解的是多糖的疏水改性可以是本发明方法的附加步骤，其中在多糖胺改性之前、同时或之后，用来为多糖增添疏水性的疏水剂(特别是酯)与多糖反应。正如所述，所述胺改性的多糖优选与一种或多种氨基-硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺基引发剂或者前述任意两种或更多种的组合反应。胺官能团可以选自伯胺基、仲胺基、酰胺基或脒基。

7、一般来说，通过使多糖与胺或胺化反应物以足够的摩尔比反应而使多糖0.005-8mol％、优选0.01-6mol％、更优选0.05-4mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分取代来制备胺改性的多糖，条件是在所述胺改性的多糖为麦芽糖糊精的情况下，胺改性的多糖每个分子具有至少1个、优选至少2个、更优选至少4个氨基官能团。另外，如果需要，可以向水相中添加额外的多糖(没有胺改性)(适当在制备胺改性的多糖之后)。在形成微胶囊时，总的壁形成多糖的含量(例如胺改性的多糖和无胺的多糖(如果存在)的组合)与异氰酸酯的重量比通常为40:60-99:1，优选为50:50-99:1，更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2。

8、按照本发明的第四个方面，提供由如下物质形成的聚脲/聚氨酯微胶囊：a)多糖，优选为疏水改性的多糖，特别是酯化的多糖，b)异氰酸酯，优选为一种或多种二-和/或多异氰酸酯，优选和/或主要为二异氰酸酯，和c)具有至少一个胺或氨基官能团的一种或多种二或多官能的胺化剂，特别是一种或多种氨基硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺基引发剂或者前述任意两种或更多种的组合，其中壁形成多糖的含量与异氰酸酯的重量比通常为40:60-99:1，优选为50:50-99:1,更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2，且胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比为7:1-1:7，优选为5:1-1:5，更优选为3:1-1:3，但在麦芽糖糊精、特别是低分子量麦芽糖糊精的情况下，胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比可以为至多10:1，甚至至多15:1或更高。

9、按照本发明的第五个方面，提供一种用于形成本发明第四方面的微胶囊的一步水包油微胶囊化方法，其中包含芯材料和异氰酸酯壁形成材料(优选为二-和/或多-异氰酸酯)的油相组合物分散在包含多糖壁形成材料(优选为疏水改性的多糖)以及与多糖和异氰酸酯都反应的二或多官能的胺或胺化剂的水相组合物中，然后使分散体经受聚合条件，从而异氰酸酯、多糖和胺或胺化剂形成壳壁。具体地，提供了一种微胶囊化方法，其需要：a)形成芯材料和异氰酸酯(特别是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或缩二脲或者由它们制备的氨基甲酸酯或脲的预聚物或低聚物)的油相，b)形成包含如下物质的水相：i)水、ii)多糖(特别是疏水改性的多糖)、iii)具有至少一个胺或氨基官能团的一种或多种二或多官能的胺或胺化剂，特别是一种或多种氨基硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺基引发剂或者前述任意两种或更多种的组合，和iv)任选但优选的碱性试剂，特别是氢氧化钠，和v)任选的乳化剂和/或引发剂，c)在高剪切搅拌下将油相分散/乳化到水相中，以形成包含分散在水相中的油相液滴的水包油乳液；和d)通过例如加热和/或引发剂(如果存在)活化实施壁形成材料的聚合，从而形成包围乳液液滴的聚合物壳。多糖优选为疏水改性的多糖，特别是麦芽糖糊精或淀粉，更优选为疏水改性的淀粉，例如酯化的淀粉。胺或胺化剂具有至少一个反应性胺或氨基官能团，且至少是双官能团的，从而与异氰酸酯和多糖都反应，但胺或胺化剂的官能团优选不大于6、优选不大于4、最优选不大于3。胺官能团可以选自伯胺基、仲胺基或脒基。通常，壁形成多糖的含量与异氰酸酯的重量比通常为40:60-99:1，优选为50:50-99:1,更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2，且胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比为7:1-1:7，优选为5:1-1:5，更优选为3:1-1:3，但在麦芽糖糊精、特别是低分子量麦芽糖糊精的情况下，胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比可以为至多10:1，甚至至多15:1或更高。

10、最后，按照本发明的第六个实施方案，提供包含前述微胶囊的制品。示例性制品包括但不限于皂、表面清洁剂、洗衣洗涤剂、织物柔软剂、洗发水、织物、包括纸巾、毛巾、餐巾等的纸制品、粘合剂、抹布、尿布、女性卫生用品、面巾纸、药品、除臭剂、散热材料、泡沫、枕头、床垫、寝具、靠垫、化妆品和个人护理产品、医疗设备、包装、农产品、冷却液、墙板和绝缘体等。

11、按本发明形成的微胶囊提供：i)物理性质和性能方面的改进特性，如壳强度、完整性和泄漏，ii)保护、保留或输送有益剂至目标位置和/或以受控基准保护、保留或输送有益剂的能力，和/或iii)改进的可降解性。事实上，仍然需要形成至少部分基于天然、可再生或可持续组分的坚固微胶囊。本发明的进步在于提供了这样一些微胶囊及其制备方法以及有利地使用这些微胶囊的制品。