单组分结构粘合剂的制作方法

本发明涉及单组分环氧粘合剂的领域，特别是增韧的环氧粘合剂，该环氧粘合剂在高湿度和高温下表现出良好的老化特性。

背景技术：

1、增韧的单组分环氧结构粘合剂广泛用于汽车行业和其他行业，用于金属-金属粘结以及将金属粘结到其他材料上。通常，这些结构粘合剂在车辆碰撞情况期间必须具有很强的抗失效性。这类结构粘合剂有时是指如“耐碰撞粘合剂”、或“cdas”。这种属性是通过粘合剂配制品中存在的某些类型的材料实现的。这些材料通常被称为“增韧剂”。该增韧剂具有封端官能团，在固化反应条件下，封端官能团可以解封端(de-blocked)并与环氧树脂反应。这类增韧剂描述于如美国专利号5,202,390、美国专利号5,278,257、wo 2005/118734、wo 2007/003650、wo 2012/091842、美国公开专利申请号2005/0070634、美国公开专利申请号2005/0209401、美国公开专利申请2006/0276601、ep-a-0 308 664、ep 1 498 441a、ep-a1 728 825、ep-a 1 896 517、ep-a 1 916 269、ep-a 1 916 270、ep-a 1 916 272和ep-a-1916 285中。

2、美国专利号9,181,463描述了包含增韧剂的环氧基粘合剂，该增韧剂通过使聚(四亚甲基醚)二醇(“ptmeg”)与二异氰酸酯反应，然后用o,o’-二烯丙基双酚a链延伸得到的预聚物，随后用单苯酚或二苯酚封端异氰酸酯基来制造。据说此类粘合剂显示出良好的存贮稳定性并且固化形成具有良好的搭接剪切强度和冲击剥离强度的固化粘合剂。

3、汽车用粘合剂经受苛刻的环境条件，特别是高温度和高湿度。因为这一点，汽车生产厂家要求在暴露于热和湿度后具有良好的强度保持的粘合剂。

4、仍然需要暴露于热和湿度后显示出良好的粘合剂强度保持的增韧粘合剂。

技术实现思路

1、在第一方面，本文提供了一种单组分环氧粘合剂组合物，其包含：

2、a)至少一种环氧树脂；

3、b)基于粘合剂的总重量的从5wt％至16wt％的反应性增韧剂，该反应性增韧剂通过在聚氨酯催化剂的存在下使至少一种聚(环氧烷)二醇和任选的聚(丁二烯)二醇与二异氰酸酯反应，任选地随后用二苯酚链延伸、并用单苯酚或二苯酚封端来制造；

4、c)一种或多种潜伏性环氧固化剂；

5、d)一种或多种环氧固化催化剂。

6、在第二方面，本发明提供了一种粘结结构，其包含：

7、(1)第一基材；

8、(2)第二基材；

9、(3)连接第一基材和第二基材表面的一部分的粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物包含：

10、a)至少一种环氧树脂；

11、b)基于粘合剂的总重量的从5wt％至16wt％的反应性增韧剂，该反应性增韧剂通过在聚氨酯催化剂的存在下使至少一种聚(环氧烷)二醇和任选的聚(丁二烯)二醇与二异氰酸酯反应，任选地随后用二苯酚链延伸、并用单苯酚或二苯酚封端来制造；

12、c)一种或多种潜伏性环氧固化剂；

13、d)一种或多种环氧固化催化剂。

1.一种单组分环氧粘合剂组合物，其包含：

2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种环氧树脂包含液体环氧树脂和固体环氧树脂的组合。

3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种环氧树脂包含选自以下的环氧树脂：

4.如权利要求1、2或3所述的粘合剂组合物，其中，所述增韧剂包含选自聚(c2-c6环氧烷)二醇的聚(环氧烷)二醇。

5.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述增韧剂包含选自聚(四氢呋喃)二醇(“ptmeg”)、聚(氧杂环丁烷)二醇(“po3g”)、以及这些的混合物的聚(环氧烷)二醇。

6.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述增韧剂包含聚(环氧烷)二醇，即ptmeg，其具有在1,000至2,500da范围内、更优选为2,000da的分子量。

7.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述二异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯。

8.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述二异氰酸酯是hmdi。

9.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述pbd具有在2,000至3,500da范围内、更优选为2,800da的分子量。

10.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述增韧剂的链延伸是用o,o’-二烯丙基双酚a(“odba”)进行的。

11.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述增韧剂的封端是用腰果壳油(“cnsl”)进行的。

12.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，基于所述粘合剂组合物的总重量，所述增韧剂以14wt％或更低存在。

13.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，基于所述粘合剂组合物的总重量，所述增韧剂以12wt％或更低存在。

14.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，基于所述粘合剂组合物的总重量，所述增韧剂以10wt％或更低存在。

15.如任一前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，根据din en 1465-2009-07制备搭接剪切样品：在10×25mm粘结面积、0.2mm粘合剂组合物层厚度、钢基材he450 gi 10/10上，在烘箱中在180℃的烘箱温度下固化30分钟，并且然后在70℃、98％相时湿度下老化3周、在-20℃下老化2h，随后在23℃/50％相对湿度下调理2小时，搭接剪切样品显示出25％或更低的粘合失效。

16.一种粘结结构，其包含：

17.如权利要求16所述的粘结结构，其中，第一基材和第二基材选自铝、钢、聚酰胺以及环氧基碳纤维和玻璃纤维增强复合材料。