用于有机电致发光器件的含硫化合物的制作方法

用于有机电致发光器件的含硫化合物
1.本发明涉及用于电子器件、尤其是有机电致发光器件中的含硫化合物，并且涉及包含这些材料的电子器件、尤其是有机电致发光器件。
2.用于有机电致发光器件的发光材料经常是磷光有机金属络合物。出于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可实现高达四倍的能量效率和功率效率。在电致发光器件中，尤其也在呈现三重态发光(磷光)的电致发光器件中，通常仍然存在改善的需求。磷光电致发光器件的性质不仅仅由所使用的三重态发光体决定。更特别地，所使用的其它材料，例如基质材料，在此也特别重要。因此，对这些材料的改善也可导致电致发光器件性质的显著改善。
3.wo 2019/022435公开了作为磷光发光体的基质材料的亚硫酰咔唑衍生物。此外，us 10/312455 b2公开了适合作为tadf(热激活延迟荧光)发光体的化合物。另外，us 2019/100543 a1公开了包含亚硫酰咔唑结构单元的络合物。
4.一般而言，在这些材料例如用作基质材料的情况下，仍然需要改善，特别是在器件的寿命方面、以及在效率和工作电压方面的改善。
5.因此，本发明的一个目的是提供适用于有机电子器件、尤其是有机电致发光器件并且当用于该器件时导致良好的器件性质的化合物，以及提供相应的电子器件。
6.更特别地，本发明解决的问题是提供导致长寿命、良好的效率和低工作电压的化合物。特别是基质材料的性质对有机电致发光器件的寿命和效率也具有重大影响。
7.本发明解决的另一个问题可被认为是提供适用于磷光或荧光电致发光器件、尤其是作为基质材料的化合物。本发明解决的一个特定问题是提供适用发红色和黄色磷光的电致发光器件、尤其是用于发红色磷光的电致发光器件的基质材料，并且如果适当的话也用于发蓝色磷光的电致发光器件的基质材料。
8.另外，所述化合物，尤其是当它们在有机电致发光器件中用作基质材料、用作空穴传输材料或用作电子阻挡材料时，应导致器件具有优异的色纯度。
9.另一个问题可被认为是以非常低的成本和恒定的质量提供具有优良性能的电子器件。
10.此外，应该可使用或调整所述电子器件以用于多种目的。更特别地，所述电子器件的性能应该在宽温度范围内得以维持。
11.令人惊讶地发现，下文中详细描述的特定化合物解决了这个问题，对用于电致发光器件中具有良好的适合性，并导致有机电致发光器件的改善，特别是在寿命、色纯度、效率和工作电压方面的改善。因此，本发明提供了这些化合物和包含这样的化合物的电子器件，尤其是有机电致发光器件。
12.本发明提供了一种包含至少一种式(1)的结构的化合物，优选式(1)的化合物：
[0013][0014]
其中所使用的符号和标记如下：
[0015]
t是具有硫原子并且通过两个相邻且彼此键合的碳原子与吡咯环稠合并且可被一个或多个r3基团取代的杂芳族五元环；
[0016]
l是连接基团，其优选选自键或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系，更优选是键；
[0017]
x是n、cr、或如果l、y1或y2基团与之结合的话是c，条件是一个环中不多于两个x基团是n，并且x优选是c或cr；
[0018]
x1是n、cr1、或如果l基团与之结合的话是c，条件是一个环中不多于两个x基团是n，并且x1优选是cr1；
[0019]
y是nar、nl、o、s、c(r2)2、c(l)(r2)，其中nl意味着l基团与该nl基团的氮原子结合，c(l)(r2)意味着l基团与该c(l)(r2)基团的碳原子结合；
[0020]
y1是键、nl、nr2、nar’、o、s、c(r2)2，其中nl意味着l基团与该nl基团的氮原子结合；
[0021]
r是0或1，其中r＝0意味着y1基团不存在；
[0022]
y2是键、nl、nr2、nar’、o、s、c(r2)2，其中nl意味着l基团与该nl基团的氮原子结合；
[0023]
s是0或1，其中s＝0意味着y2基团不存在；
[0024]
ar在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0025]
r在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r4)2，n(ar’)2，cn，no2，or4，sr4，coor4，c(＝o)n(r4)2，si(r4)3，b(or4)2，c(＝o)r4，p(＝o)(r4)2，s(＝o)r4，s(＝o)2r4，oso2r4，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r4)2、c＝o、nr4、o、s或conr4代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r基团一起、或一个r基团与r2、r3基团还可一起形成脂族或杂脂族环系；优选地，r基团不形成任何这样的环系；
[0026]
r1在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r4)2，n(ar’)2，cn，no2，or4，sr4，coor4，c(＝o)n(r4)2，si(r4)3，b(or4)2，c(＝o)r4，p(＝o)(r4)2，s(＝o)r4，s(＝o)2r4，oso2r4，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r4)2、c＝o、nr4、o、s或conr4代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被
一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r1基团一起或一个r1基团与一个r2基团还可一起形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，r1基团不形成任何这样的环系；
[0027]
r2在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r4)2，n(ar’)2，cn，no2，or4，sr4，coor4，c(＝o)n(r4)2，si(r4)3，b(or4)2，c(＝o)r4，p(＝o)(r4)2，s(＝o)r4，s(＝o)2r4，oso2r4，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r4)2、c＝o、nr4、o、s或conr4代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r2基团一起或一个r2基团与一个r、r1、r3基团还可一起形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，r2基团不形成任何这样的环系；
[0028]
r3在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r4)2，n(ar’)2，cn，no2，or4，sr4，coor4，c(＝o)n(r4)2，si(r4)3，b(or4)2，c(＝o)r4，p(＝o)(r4)2，s(＝o)r4，s(＝o)2r4，oso2r4，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r4)2、c＝o、nr4、o、s或conr4代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r3基团一起或一个r3基团与一个r、r2基团还可一起形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，r3基团不形成任何这样的环系；
[0029]
ar’在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0030]
r4在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r5)2，cn，no2，or5，sr5，si(r5)3，b(or5)2，c(＝o)r5，p(＝o)(r5)2，s(＝o)r5，s(＝o)2r5，oso2r5，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r5基团取代并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r5)2、c＝o、nr5、o、s或conr5代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个r4基团可一起形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，r4基团不形成任何这样的环系；
[0031]
r5在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团、尤其是烃基基团，所述有机基团中的一个或多个氢原子还可被f代替；
[0032]
其中r与s之和为1或2，优选1。
[0033]
本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自n、o和/或s。在此，芳基基团或杂芳基基团被理解为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(增环)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。与之相比，通过单键彼此连接的芳族化合物，例如联苯，不被称为芳基
或杂芳基基团，而被称为芳族环系。
[0034]
本发明上下文中的缺电子杂芳基基团是包含具有至少一个氮原子的杂芳族六元环的杂芳基基团。其它的芳族或杂芳族五元或六元环可稠合到该六元环上。缺电子杂芳基基团的实例是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、喹唑啉或喹喔啉。
[0035]
本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子。本发明上下文中的杂芳族环系在环系中含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。杂原子优选选自n、o和/或s。本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应理解为是指如下体系：其不必仅含有芳基或杂芳基基团、而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可通过非芳族单元，例如碳、氮或氧原子来连接。例如，诸如芴、9,9
’‑
螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应被视为本发明上下文中的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团例如通过短的烷基基团连接的体系也是如此。优选地，芳族环系选自芴、9,9
’‑
螺二芴、9,9-二芳基胺、或其中两个或更多个芳基和/或杂芳基基团通过单键彼此连接的基团。
[0036]
在本发明的上下文中，可含有1至20个碳原子并且其中个别氢原子或ch2基团还可被上述基团取代的脂族烃基基团或烷基基团或烯基或炔基基团优选被理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基，2-甲基丁氧基，正己氧基，环己氧基，正庚氧基，环庚氧基，正辛氧基，环辛氧基，2-乙基己氧基，五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基基团被理解为尤其是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般而言，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被上述基团代替；另外，一个或多个氢原子还可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，优选被f、cl或cn代替，更优选被f或cn代替，尤其优选被cn代替。
[0037]
具有5至60个或5至40个芳族环原子并且在每种情况下还可被上述基团取代并且可通过任何希望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，被理解为尤其是指源自下列物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式苯并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪
唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂联三苯叉、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑，或源自于这些体系的组合的基团。
[0038]
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团可一起形成环的措辞，应被理解为尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接并在形式上消除两个氢原子。这由下面的方案说明：
[0039][0040]
然而，另外，上述措辞也应该理解为是指，如果所述两个基团中的一个是氢，则第二个基团键合至所述氢原子所键合的位置，从而形成环。这应由以下方案说明：
[0041][0042]
在一个优选的构型中，本发明的化合物可优选包含至少一种式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)、(1m)、(1n)、(1o)、(1p)、(1q)、(1r)、(1s)、(1t)、(1u)、(1v)、(1w)、(1x)、(1y)、(1z)和(1za)的结构，并且更优选选自式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)、(1m)、(1n)、(1o)、(1p)、(1q)、(1r)、(1s)、(1t)、(1u)、(1v)、(1w)、(1x)、(1y)、(1z)和(1za)的化合物：
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047][0048]
其中符号y、y1、y2、x、x1、r、s和r3具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义，j为0、1或2，优选0或1，k为0或1，其中s+k＝0或1并且j+s＝0、1或2。
[0049]
关于以上详述的式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)、(1m)、(1n)、(1o)、(1p)、(1q)、(1r)、(1s)、(1t)、(1u)、(1v)、(1w)、(1x)、(1y)、(1z)和(1za)，应当注意，它们部分相似，但至少在连接基团l的连接点上有部分不同。例如，式(1a)、(1b)、(1c)中的连接基团l可结合到由连接基团l连接的两个结构基团上的任何合适的连接点。在式(1d)、(1e)、(1f)中，连接基团l与硫代呋喃环结合，而在式(1g)、(1h)、(1i)中不与硫代呋喃环结合。在式(1j)、(1k)、(1l)中，连接基团l与芴、二苯并呋喃、二苯并硫代呋喃或咔唑基团的芳族或杂芳族结构单元结合，其中连接基团l可结合到桥连亚硫酰咔唑基团中的任何合适的连接点。由这些差异相应地产生了其它结构。
[0050]
可优选下述的情况：在式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)、(1m)、(1n)、(1o)、(1p)、(1q)、(1r)、(1s)、(1t)、(1u)、(1v)、(1w)、(1x)、(1y)、(1z)和(1za)的化合物中，不多于四个、优选不多于两个x基团是n；更优选地，所有x基团都是cr或c，其中优选x表示的cr基团中不多于4个、更优选不多于3个并且尤其优选不多于2个不是ch基团。
[0051]
还可以是下述的情况：在式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)、(1m)、(1n)、(1o)、(1p)、(1q)、(1r)、(1s)、(1t)、(1u)、(1v)、(1w)、(1x)、(1y)、(1z)和(1za)的化合物中，不多于四个x1基团是n并且优选不多于一个x1基团是n；更优选地，所有x1基团都是cr1或c，其中优选x1表示的cr基团中不多于3个并且更优选不多于2个不是ch基团。
[0052]
在另一个实施方式中，可以是下述的情况：在式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)、(1m)、(1n)、(1o)、(1p)、(1q)、(1r)、(1s)、(1t)、(1u)、(1v)、(1w)、(1x)、(1y)、(1z)和(1za)的化合物中，标记r＝1并且标记s＝0，使得y1基
团存在而y2基团不存在。
[0053]
在另一个优选的实施方式中，可以是下述的情况：本发明的化合物包含式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)、(2j)、(2k)、(2l)、(2m)、(2n)、(2o)、(2p)、(2q)、(2r)、(2s)、(2t)、(2u)、(2v)、(2w)、(2x)、(2y)、(2z)和(2za)的结构，其中本发明的化合物可更优选选自式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)、(2j)、(2k)、(2l)、(2m)、(2n)、(2o)、(2p)、(2q)、(2r)、(2s)、(2t)、(2u)、(2v)、(2w)、(2x)、(2y)、(2z)和(2za)的化合物，
[0054]
[0055]
[0056]
[0057][0058]
其中l、y、r、r1和r3具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义，标记k为0或1，标记j为0、1或2，优选0或1，标记n为0、1、2或3，优选0、1或2，最优选0或1，并且标记m为0、1、2、3或4，优选0、1或2，非常优选0或1。
[0059]
关于以上详述的式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)、(2j)、(2k)、(2l)、(2m)、(2n)、(2o)、(2p)、(2q)、(2r)、(2s)、(2t)、(2u)、(2v)、(2w)、(2x)、(2y)、(2z)和(2za)，应当注意，它们部分相似，但至少在连接基团l的连接点上不同。例如，式(2a)、(2b)、(2c)中的连接基团l可结合到由连接基团l连接的两个结构基团上的任何合适的连接点。在式(2d)、(2e)、(2f)中，连接基团l与硫代呋喃环结合，而在式(2g)、(2h)、(2i)中不与硫代呋喃环结合。在式(2j)、(2k)、(2l)中，连接基团l与芴、二苯并呋喃、二苯并硫代呋喃或咔唑基团的芳族结构单元结合，其中连接基团l可结合到桥连亚硫酰咔唑基团中的任何合适的连接点。由这些差异相应地产生了其它结构。
[0060]
在一个优选的实施方式中，可以是下述的情况：在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)、(1m)、(1n)、(1o)、(1p)、(1q)、(1r)、(1s)、(1t)、(1u)、(1v)、(1w)、(1x)、(1y)、(1z)和(1za)的化合物中，标记s＝1并且标记r＝0，使得
y2基团存在而y1基团不存在。
[0061]
在另一个优选的实施方式中，可以是下述的情况：本发明的化合物包含式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(3p)、(3q)和(3r)的结构，其中本发明的化合物可更优选选自式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(3p)、(3q)和(3r)的化合物，
[0062][0063]
[0064]
[0065][0066]
其中l、y、r、r1和r3具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义，标记k为0或1，标记n为0、1、2或3，优选0、1或2，非常优选0或1，并且标记m为0、1、2、3或4，优选0、1或2，非常优选0或1。
[0067]
关于以上详述的式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(3p)、(3q)和(3r)，应当注意，它们部分相似，但至少在连接基团l的连接点上不同。例如，式(3a)、(3b)中的连接基团l可结合到由连接基团l连接的两个结构基团上的任何合适的连接点。在式(3c)、(3d)中，连接基团l与硫代呋喃环结合，而在式(3e)、(3f)中不与硫代呋喃环结合。在式(3g)、(3h)中，连接基团l与芴、二苯并呋喃、二苯并硫代呋喃或咔唑基团的芳族结构单元结合，其中连接基团l可结合到桥连亚硫酰咔唑基团中的任何合适的连接点。由这些差异相应地产生了其它结构。
[0068]
在另一个优选的实施方式中，可以是下述的情况：本发明的化合物包含式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)、(4i)、(4j)、(4k)、(4l)、(4m)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)和(4r)的结构，其中本发明的化合物可更优选选自式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)、(4i)、(4j)、(4k)、(4l)、(4m)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)和(4r)的化合物，
[0069]
[0070]
[0071][0072]
其中l、y、r、r1和r3具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义，标记k为0或1，标记j为0、1或2，优选0或1，标记n为0、1、2或3，优选0、1或2，最优选0或1，并且标记m为0、1、2、3或4，优选0、1或2，非常优选0或1。
[0073]
在本发明的一个优选实施方式中，可以是下述的情况：所述化合物包含至少一种式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)、(5f)、(5g)、(5h)和(5i)的结构，特别优选的是选自式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)、(5f)、(5g)、(5h)和(5i)的化合物中的化合物，
[0074]
[0075][0076]
[0077]
其中l、y、r、r1和r3具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义，标记k为0或1，标记j为0、1或2，优选0或1，标记n为0、1、2或3，优选0、1或2，最优选0或1，并且标记m为0、1、2、3或4，优选0、1或2，非常优选0或1。
[0078]
关于以上详述的式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)、(5f)、(5g)、(5h)和(5i)，应当注意，它们部分相似，但至少在连接基团l的连接点上不同。例如，式(5a)、(5b)、(5c)中的连接基团l可结合到亚硫酰咔唑基团上的任何合适的连接点。在式(5d)、(5e)、(5f)中，连接基团l与硫代呋喃环结合，而在式(5g)、(5h)和(5i)中不与硫代呋喃环结合。
[0079]
在本发明的一个优选实施方式中，所述化合物包含至少一种式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)、(6g)和(6h)的结构，并且所述化合物更优选选自式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)、(6g)和(6h)的化合物，
[0080][0081]
[0082]
其中l、y、r、r1和r3具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义，标记k为0或1，标记j为0、1或2，优选0或1，标记n为0、1、2或3，优选0、1或2，最优选0或1，并且标记m为0、1、2、3或4，优选0、1或2，非常优选0或1。
[0083]
式(2a)至(2za)、(3a)至(3r)、(4a)至(4r)、(5a)至(5i)和(6a)至(6h)的结构/化合物中的标记k、j、m和n的总和优选不大于6，尤其优选不大于4，更优选不大于2。
[0084]
l基团是连接基团，其优选选自键、具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系、以及含n基团，所述含n基团优选单芳基胺、二芳基胺或三芳基胺基团。
[0085]
在一个优选的实施方式中，连接基团l更优选选自键或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系；更优选地，l是键。
[0086]
在另一个实施方式中，l基团是通过含氮基团、尤其是通过单芳基胺、二芳基胺或三芳基胺基团连接两个结构单元的基团。例如，l基团可以是式
–
n(ara)-、-n(ara)-ar
b-或-ar
c-n(ara)-ar
b-的基团，其中ara、arb和arc在每种情况下相同或不同并且是具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系。ara、arb和arc中芳族环原子的总数在此不多于60，优选不多于40。
[0087]
在这种情况下，通过选自c(r2)2、nr2、o和s的基团，arc和ara也可彼此键合和/或ara和arb也可彼此键合。优选地，在与氮原子连接的键相应的邻位，arc和ara彼此结合或ara和arb彼此结合。在本发明的另一个的实施方式中，ara、arb或arc基团均不彼此键合。
[0088]
优选地，arc是具有6至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，arc选自邻苯亚基、间苯亚基或对苯亚基或邻联苯基、间联苯基或对联苯基，所述苯亚基或联苯基各自可被一个或多个r4基团取代，但优选是未取代的。最优选地，arc是未取代的苯亚基基团。
[0089]
优选地，ara和arb在每种情况下相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系。特别优选的ara和arb基团在每种情况下相同或不同并且选自：苯，邻联苯基、间联苯基或对联苯基，邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基，邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基，1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺二芴基，1-萘基或2-萘基，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-咔唑、2-咔唑、3-咔唑或4-咔唑，1-二苯并呋喃、2-二苯并呋喃、3-二苯并呋喃或4-二苯并呋喃，1-二苯并噻吩、2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩或4-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-吡啶、3-吡啶或4-吡啶，2-嘧啶、4-嘧啶或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲，或联三苯叉；所述基团各自可被一个或多个r2基团取代。最优选地，ara和arb在每种情况下相同或不同并且选自：苯，联苯基，尤其是邻联苯基、间联苯基或对联苯基，三联苯基，尤其是邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基，芴，尤其是1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，或螺二芴，尤其是1-螺二芴、2-螺二芴、3-螺二芴或4-螺二芴。
[0090]
优选地，l基团可与式(1)的或该式的优选实施方式的l基团所键合的基团形成完全共轭。一旦在相邻的芳族或杂芳族环之间形成直接键，就形成了芳族或杂芳族体系的完全共轭。在前述的共轭基团之间的另一个键，例如通过硫、氮或氧原子或羰基基团，对共轭无害。在芴体系的情况下，两个芳族环直接键合，其中9位处的sp
3-杂化碳原子确实防止了
这些环的稠合，但共轭是可能的，因为该9位处的sp
3-杂化碳原子不一定位于通过连接基团l连接的基团之间。与之相比，在第二螺二芴结构的情况下，如果经由连接基团l连接的基团之间的键是通过所述螺二芴结构中的同一苯基基团或通过在螺二芴结构中彼此直接键合并且在一个平面内的苯基基团的话，则可形成完全共轭。如果经由连接基团l连接的基团之间的键是通过由9位处的sp
3-杂化碳原子键合的第二螺二芴结构中的不同的苯基基团的话，则共轭是间断的。
[0091]
在本发明的另一个优选实施方式中，l是键或具有5至14个芳族或杂芳族环原子的芳族或杂芳族环系，优选具有6至12个碳原子的芳族环系，所述环系可被一个或多个r2基团取代，但优选是未取代的，其中r2可具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义。更优选地，l是键或具有6至10个芳族环原子的芳族环系或具有6至13个杂芳族环原子的杂芳族环系，所述环系各自可被一个或多个r2基团取代，但优选是未取代的，其中r2可具有上文、尤其是对于式(1)给出的定义。
[0092]
还优选地，式(1)中所示的符号l尤其在每种情况下相同或不同并且是键或具有5至24个环原子、优选6至13个环原子、更优选6至10个环原子的芳基或杂芳基基团，使得芳族或杂芳族环系的芳族或杂芳族基团与其它基团的相应原子直接键合，即通过所述芳族或杂芳族基团的原子键合。
[0093]
另外可以是下述的情况，即式(1)中所示的l基团包含具有不多于两个稠合芳族和/或杂芳族6元环的芳族环系，优选不包含任何稠合芳族或杂芳族环系。因此，萘基结构优于蒽结构。另外，芴基、螺二芴基、二苯并呋喃基和/或二苯并噻吩基结构优于萘基结构。
[0094]
特别优选的是不具有稠合的结构，例如苯基、联苯基、三联苯基和/或四联苯基结构。
[0095]
合适的芳族或杂芳族环系l的实例选自：邻苯亚基、间苯亚基或对苯亚基，邻联苯亚基、间联苯亚基或对联苯亚基，三联苯亚基、尤其是支链三联苯亚基，四联苯亚基、尤其是支链四联苯亚基，芴亚基，螺二芴亚基，二苯并呋喃亚基，二苯并噻吩亚基，和咔唑亚基；其各自可被一个或多个r2基团取代，但优选是未取代的。
[0096]
还可以是下述的情况：即式(1)中所示的l基团尤其具有不多于1个氮原子，优选不多于2个杂原子，尤其优选不多于1个杂原子，更优选没有杂原子。
[0097]
另外可以是下述的情况：l基团不与该l基团所结合的基团形成稠合芳族环系或稠合杂芳族环系，其中这包括可对l基团或l基团所结合的任何基团进行取代的r、r1、r2或r3基团。
[0098]
优选的是包含式(1)的结构的化合物，优选可由其中l基团是键或选自式(l
1-1)至(l
1-16)的基团的式(1)结构所表示的化合物，
[0099][0100]
[0101]
其中虚线键各自标示连接位置，y3在每种情况下相同或不同并且优选是o、s、nar’、nr2，优选o或s；标记k为0或1，标记l为0、1或2，标记j在每种情况下独立为0、1、2或3；标记h在每种情况下独立为0、1、2、3或4，标记g为0、1、2、3、4或5；符号r2具有上文、尤其是对于式(i)给出的定义，其中l优选是键或具有5至40个芳族环原子并且不包含任何杂原子的芳族环系。
[0102]
还可以是下述的情况：式(1)中的l基团是键并且y选自nr2、nar、o、s，并且y优选是nar。
[0103]
对于上下文详述的式(1)的结构/化合物的优选实施方式，关于l基团做出的注释相应地适用。
[0104]
优选的芳族或杂芳族环系ar选自：苯基，联苯基，尤其是邻联苯基、间联苯基或对联苯基，三联苯基，尤其是邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基，可通过1位、2位、3位或4位连接的芴，可通过1位、2位、3位或4位连接的螺二芴，萘，尤其是1-键合萘或2-键合萘，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可通过1位、2位、3位、4位或9位连接的咔唑，可通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃，可通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，喹啉，异喹啉，喹唑啉，喹喔啉，菲，或联三苯叉；其各自可被一个或多个r2基团取代。
[0105]
还可以是下述的情况：根据上式的r、r1、r2和r3取代基不与所述环系的环原子形成稠合芳族环系或稠合杂芳族环系，优选不形成任何稠合环系。这包括与可键合至r、r1、r2和r3基团的可能存在的r4、r5取代基形成稠合环系。
[0106]
当两个尤其可选自r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
和/或r
11
的基团彼此形成环系时，该环系可以是单环或多环、脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的。在这种情况下，一起形成环系的基团可以是相邻的，这意味着这些基团与同一碳原子或与彼此直接键合的碳原子键合，或它们还可更远离彼此。另外，带有取代基r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
和/或r
11
的环系还可通过键彼此连接，使得这可导致闭环。在这种情况下，每个相应的键合位点优选带有取代基r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
和/或r
11
。
[0107]
还可以是下述的情况：r、r1、r2和/或r3在每种情况下相同或不同并且选自h、d或选自以下式ar-1至ar-75的芳族或杂芳族环系，和/或ar和/或ar’基团在每种情况下相同或不同并且选自以下式ar-1至ar-75的基团，
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113][0114]
其中r4如上文所定义，虚线键表示连接位点，另外：
[0115]
ar1在每种情况下相同或不同并且是具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
[0116]
a在每种情况下相同或不同并且是c(r4)2、nr4、o或s；
[0117]
p为0或1，其中p＝0意味着ar1基团不存在并且相应的芳族或杂芳族基团直接与相应的基团键合；
[0118]
q为0或1，其中q＝0意味着在该位置没有a基团键合并且代之以r4基团与相应的碳原子键合。
[0119]
以上详述的式(ar-1)至(ar-75)的结构是如在例如式(1)的结构中定义的ar基团的优选构型，在这种情况下，式(ar-1)至(ar-75)中的取代基r4应该被r2代替，其中r2具有上文、尤其是对于式(1)陈述的定义。
[0120]
以上详述的式(ar-1)至(ar-75)的结构是如例如对于优选的连接基团l所定义的ara、arb和arc基团的优选构型，在这种情况下，式(ar-1)至(ar-75)中的r4取代基应该被r2代替，其中r2具有上文、尤其是对于式(1)陈述的定义。另外，arb和arc基团包括另一个连接位点。
[0121]
优选的是式(ar-1)、(ar-2)、(ar-3)、(ar-12)、(ar-13)、(ar-14)、(ar-15)、(ar-16)、(ar-69)、(ar-70)、(ar-75)的结构，特别优选的是式(ar-1)、(ar-2)、(ar-3)、(ar-12)、(ar-13)、(ar-14)、(ar-15)、(ar-16)的结构。
[0122]
当ar的上述基团具有两个或更多个a基团时，这些基团的可能选项包括来自a的定义中的所有组合。在这种情况下优选的实施方式是其中一个a基团是nr4并且另一个a基团是c(r4)2或其中两个a基团均是nr4或其中两个a基团均是o的那些。
[0123]
当a是nr4时，与该氮原子键合的取代基r4优选是具有5至24个芳族环原子并且还可被一个或多个r5基团取代的芳族或杂芳族环系。在一个特别优选的实施方式中，该r4取代基在每种情况下相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子、尤其是6至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系不具有任何稠合芳基基团并且不具有其中两个或更多个芳族或
杂芳族6元环基团彼此直接稠合的任何稠合杂芳基基团，并且所述芳族或杂芳族环系在每种情况下还可被一个或多个r5基团取代。优选的是具有如上文对于ar-1至ar-11所列出的键合模式的苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基，其中这些结构可被一个或多个r5基团而不是被r4取代，但优选未被取代。还优选的是如上文对于ar-47至ar-50、ar-57和ar-58所列出的三嗪、嘧啶和喹唑啉，其中这些结构可被一个或多个r5基团而不是被r4取代。
[0124]
当a是c(r4)2时，与该碳原子键合的r4取代基优选在每种情况下相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其还可被一个或多个r5基团取代。最优选地，r4是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，r4基团还可一起形成环系，这导致螺环系。
[0125]
接下来是对优选的r、r1、r2和r3取代基的描述。
[0126]
在本发明的一个优选实施方式中，r、r1、r2和r3在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，cn，no2，si(r4)3，b(or4)2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0127]
在本发明的另一个优选实施方式中，r、r1、r2和r3在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0128]
在本发明的另一个优选实施方式中，r、r1、r2和r3在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系，和n(ar’)2基团。更优选地，r、r1、r2在每种情况下相同或不同并且选自：h，或具有6至24个芳族环原子、优选6至18个芳族环原子、更优选6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0129]
优选的芳族或杂芳族环系r、r1、r2、r3和ar’选自：苯基，联苯基，尤其是邻联苯基、间联苯基或对联苯基，三联苯基，尤其是邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基，可通过1位、2位、3位或4位连接的芴，可通过1位、2位、3位或4位连接的螺二芴，萘，尤其是1-键合萘或2-键合萘，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可通过1位、2位、3位或4位连接的咔唑，可通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃，可通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，喹啉，异喹啉，喹唑啉，喹喔啉，菲，或联三苯叉；其各自可被一个或多个r4基团取代。上面列出的ar-1至ar-75结构是特别优选的，优选的是式(ar-1)、(ar-2)、(ar-3)、(ar-12)、(ar-13)、(ar-14)、(ar-15)、(ar-16)、(ar-69)、(ar-70)、(ar-75)的结构，特别优选的是式(ar-1)、(ar-2)、(ar-3)、(ar-12)、(ar-13)、(ar-14)、(ar-15)、(ar-16)的结构。
[0130]
其它合适的r、r1、r2和r3基团是式-ar
4-n(ar2)(ar3)的基团，其中ar2、ar3和ar4在每种情况下相同或不同并且是具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系。ar2、ar3和ar4中芳族环原子的总数在此不多于60，优选不多
于40。
[0131]
在此，通过选自c(r4)2、nr4、o和s的基团，ar4和ar2还可彼此键合和/或ar2和ar3彼此键合。优选地，在与氮原子连接的键的相应邻位，ar4和ar2彼此结合以及ar2和ar3彼此结合。在本发明的另一个实施方式中，ar2、ar3和ar4基团均不彼此键合。
[0132]
优选地，ar4是具有6至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，ar4选自邻苯亚基、间苯亚基或对苯亚基、或邻联苯基、间联苯基或对联苯基，其各自可被一个或多个r4基团取代，但优选未被取代。最优选地，ar4是未取代的苯亚基基团。
[0133]
优选地，ar2和ar3在每种情况下相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系。特别优选的ar2和ar3基团在每种情况下相同或不同并且选自：苯，邻联苯基、间联苯基或对联苯基，邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基，邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基，1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺二芴基，1-萘基或2-萘基，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-咔唑、2-咔唑、3-咔唑或4-咔唑，1-二苯并呋喃、2-二苯并呋喃、3-二苯并呋喃或4-二苯并呋喃，1-二苯并噻吩、2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩或4-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-吡啶、3-吡啶或4-吡啶，2-嘧啶、4-嘧啶或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲，或联三苯叉；其各自可被一个或多个r1基团取代。最优选地，ar2和ar3在每种情况下相同或不同并且选自：苯，联苯基，尤其是邻联苯基、间联苯基或对联苯基，三联苯基，尤其是邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基，芴，尤其是1-芴、2-芴、3-芴或4-芴，或螺二芴，尤其是1-螺二芴、2-螺二芴、3-螺二芴或4-螺二芴。
[0134]
在本发明的另一个优选实施方式中，r4在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，cn，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r2基团取代，或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r5基团取代的芳族或杂芳族环系。在本发明的一个特别优选的实施方式中，r4在每种情况下相同或不同并且选自：h，具有1至6个碳原子、尤其是具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团、或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团可被一个或多个r5基团取代，但优选未被取代，或具有6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r5基团取代、但优选未被取代的芳族或杂芳族环系。
[0135]
在本发明的另一个优选实施方式中，r5在每种情况下相同或不同并且是h、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团，所述芳基基团可被具有1至4个碳原子的烷基基团取代，但优选未被取代。
[0136]
同时，在通过真空蒸发加工的本发明化合物中，所述烷基基团优选具有不多于五个碳原子，更优选不多于4个碳原子，最优选不多于1个碳原子。对于从溶液加工的化合物，合适的化合物还有被具有至多10个碳原子的烷基基团、尤其是支链烷基基团取代的那些化合物，或被低聚芳亚基基团例如邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基或四联苯基团取代的那些化合物。
[0137]
当所述式(1)的或优选实施方式的化合物用作磷光发光体的基质材料或在直接邻接磷光层的层中用作基质材料时，还优选所述化合物不含任何其中多于两个六元环彼此直
接稠合的稠合芳基或稠合杂芳基基团。菲和联三苯叉构成了这种情况的例外，因为它们的三重态能量高，所以尽管存在稠合的芳族六元环，仍然可以是优选的。
[0138]
另外，优选的本发明化合物的特征是它们是可升华的。这些化合物的摩尔质量通常小于约1200g/mol。
[0139]
还可以是下述的情况：包含式(1)的结构的化合物，优选所述式(1)的化合物或该结构/化合物的优选实施方式不与金属原子直接接触，并且优选不是金属络合物的配体。
[0140]
在权利要求1限定的限制内，上述优选实施方式可彼此随意组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选项同时发生。
[0141]
根据以上详述的实施方式的优选化合物的实例详见下表中的化合物：
[0142]
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]
[0148]
[0149]
[0150]
[0151]
[0152]
[0153]
[0154]
[0155]
[0156]
[0157]
[0158]
[0159][0160]
本发明化合物的基本结构可通过以下方案中概述的路线来制备。原则上，本领域技术人员已知各个合成步骤，例如根据suzuki的c-c偶联反应、根据hartwig-buchwald的c-n偶联反应、或环化反应。有关本发明化合物合成的更多信息可在合成例中找到。方案1显示了基本结构的一种可能的合成。这可通过us 10/312455b2中陈述的反应来实现。或者，可用任选取代的咔唑的氨基实现偶联，随后进行闭环反应。方案3至5显示了用于引入芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑基团的各种选择。这里可在suzuki偶联反应中引入被合适的反应基团、例如含硼基团取代的芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑化合物，如方案3至5所示：
[0161]
方案1
[0162][0163][0164]
方案2
[0165][0166][0167]
方案3
[0168][0169]
方案4
[0170][0171]
方案5
[0172]
[0173]
方案6
[0174][0175]
方案1至6中使用的符号的定义基本上对应于对式(1)的定义，为清楚起见，省去了所有符号的编号和完整表示。
[0176]
因此，本发明另外提供了制备本发明化合物的方法，其中通过偶联反应使硫代呋喃化合物与芳族或杂芳族氮化合物反应。
[0177]
为了从液相加工本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行加工，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散液或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是，甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，nmp，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚基苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯，或这些溶剂的混合物。
[0178]
因此，本发明还提供了包含至少一种本发明的化合物和至少一种其它化合物的制剂或组合物。所述其它化合物可以例如是溶剂，尤其是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。如果所述其它化合物包含溶剂，则该混合物在本文中被称为制剂。可替代地，所述其它化合
物或者可以是同样在电子器件中使用的至少一种其它的有机或无机化合物，例如发光化合物和/或其它基质材料。合适的发光化合物和其它基质材料结合有机电致发光器件在后面列出。所述其它化合物也可以是聚合的。
[0179]
本发明还提供了本发明的化合物在电子器件、尤其是在有机电致发光器件中的用途。
[0180]
本发明此外还提供了一种包含至少一种本发明的化合物的电子器件。本发明上下文中的电子器件是包含至少一个含有至少一种有机化合物的层的器件。该组件也可包含无机材料或者完全由无机材料形成的其它层。
[0181]
所述电子器件更优选选自：有机电致发光器件(oled、soled、pled、lec等)，优选有机发光二极管(oled)、基于小分子的有机发光二极管(soled)、基于聚合物的有机发光二极管(pled)、发光电化学电池(lec)，有机激光二极管(o-激光器)，有机等离子体发光器件(d.m.koller等，nature photonics 2008，1-4)，有机集成电路(o-ic)，有机场效应晶体管(o-fet)，有机薄膜晶体管(o-tft)，有机发光晶体管(o-let)，有机太阳能电池(o-sc)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场猝熄器件(o-fqd)和有机电传感器；优选有机电致发光器件(oled、soled、pled、lec等)，更优选有机发光二极管(oled)、基于小分子的有机发光二极管(soled)、基于聚合物的有机发光二极管(pled)，尤其是磷光oled。
[0182]
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层之外，它也可包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可将具有激子阻挡功能的中间层例如引入两个发光层之间。然而，应该指出，这些层的每一个都不一定必须存在。在这种情况下，所述有机电致发光器件可含有一个发光层，或它可含有多个发光层。如果存在多个发光层，这些发光层优选总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在所述发光层中使用可发荧光或发磷光的各种发光化合物。尤其优选的是具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。本发明的有机电致发光器件也可以是串联电致发光器件，尤其是对于白色发光型oled而言。
[0183]
根据确切结构，本发明的化合物可用于不同的层中。优选的是在发光层中包含式(1)的或上述优选实施方式的化合物作为磷光发光体或显示tadf(热激发延迟荧光)的发光体、尤其是磷光发光体的基质材料的有机电致发光器件。另外，本发明的化合物还可用于电子传输层和/或空穴传输层和/或激子阻挡层和/或空穴阻挡层中。更优选地，使用本发明的化合物在发光层中作为磷光发光体的基质材料，尤其是红色、橙色或黄色磷光发光体、优选绿色磷光发光体的基质材料，或在空穴传输或电子阻挡层中作为空穴传输或电子阻挡材料，更优选在发光层中作为基质材料。
[0184]
当本发明的化合物在发光层中用作磷光化合物的基质材料时，优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。本发明上下文中的磷光被理解为是指从具有较高自旋多重性的激发态、即自旋态》1，尤其是从激发三重态发光。在本技术的上下文中，所有具有过渡金属或镧系元素的发光络合物，尤其是所有铱、铂和铜络合物，应被认为是磷光化合物。
[0185]
基于发光体和基质材料的总混合物，本发明化合物和发光化合物的混合物含有99体积％和1体积％之间、优选98体积％和10体积％之间、更优选97体积％和60体积％之间并
尤其是95体积％和80体积％之间的本发明化合物。相应地，基于发光体和基质材料的总混合物，所述混合物含有1体积％和99体积％之间、优选2体积％和90体积％之间、更优选3体积％和40体积％之间、并且尤其是5体积％和20体积％之间的发光体。
[0186]
在本发明的一个实施方式中，本发明的化合物在此用作磷光发光体的唯一基质材料(“单一主体”)。
[0187]
本发明的另一个实施方式是本发明的化合物作为磷光发光体的基质材料与其它基质材料组合使用。可与本发明化合物组合使用的合适的基质材料是芳族酮、芳族氧化膦、或芳族亚砜或砜，例如根据wo 2004/013080、wo 2004/093207、wo 2006/005627或wo 2010/006680的；三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)或公开在wo 2005/039246、us 2005/0069729、jp 2004/288381、ep 1205527、wo 2008/086851或wo 2013/041176中的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据wo 2007/063754或wo 2008/056746的；茚并咔唑衍生物，例如根据wo 2010/136109、wo 2011/000455、wo 2013/041176或wo 2013/056776的；氮杂咔唑衍生物，例如根据ep 1617710、ep 1617711、ep 1731584、jp 2005/347160的；双极性基质材料，例如根据wo 2007/137725的；硅烷，例如根据wo 2005/111172的；硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据wo 2006/117052的；三嗪衍生物，例如根据wo 2007/063754、wo 2008/056746、wo 2010/015306、wo 2011/057706、wo 2011/060859或wo 2011/060877的；锌络合物，例如根据ep 652273或wo 2009/062578的；硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，例如根据wo 2010/054729的；磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据wo 2010/054730的；桥连咔唑衍生物，例如根据wo 2011/042107、wo 2011/060867、wo 2011/088877和wo 2012/143080的；联三苯叉衍生物，例如根据wo 2012/048781的；二苯并呋喃衍生物，例如根据wo 2015/169412、wo 2016/015810、wo 2016/023608、wo 2017/148564或wo 2017/148565的；或双咔唑，例如根据jp 3139321b2的。
[0188]
以比实际发光体更短的波长发光的其它磷光发光体同样可在所述混合物中作为共主体存在。当使用的发光体是红色磷光发光体并且与本发明的化合物组合使用的共主体是黄色磷光发光体时，获得了特别好的结果。
[0189]
另外，所使用的共主体可以是即使参与电荷传输也不会参与到显著程度的化合物，例如，如在wo 2010/108579中所述的。具有大带隙并且本身即使参与发光层的电荷传输也至少不会参与到显著程度的化合物尤其适合作为共基质材料与本发明的化合物组合。这样的材料优选是纯烃。这样的材料的实例可见于例如在wo 2009/124627或wo 2010/006680中。
[0190]
可与本发明的化合物组合使用的特别优选的共主体材料是式(7)、(8)、(9)和(10)之一的化合物，
[0191][0192]
其中所使用的符号和标记如下：
[0193]
r6在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r7)2，n(ar”)2，cn，no2，or7，sr7，coor7，c(＝o)n(r7)2，si(r7)3，b(or7)2，c(＝o)r7，p(＝o)(r7)2，s(＝o)r7，s(＝o)2r7，oso2r7，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r7)2、c＝o、nr7、o、s或conr7代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r6基团还可一起形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，r6基团不形成任何这样的环系；
[0194]
ar”在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0195]
a1是c(r7)2、nr7、o或s；
[0196]
ar5在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0197]
r7在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r8)2，cn，no2，or8，sr8，si(r8)3，b(or8)2，c(＝o)r8，p(＝o)(r8)2，s(＝o)r8，s(＝o)2r8，oso2r8，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r8基团取代并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r8)2、c＝o、nr8、o、s或conr8代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r8基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个r7基团可一起形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，r7基团不形成任何这样的环系；
[0198]
r8在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或
取代基形成稠合环系。
[0209]
当a1是nr7时，与该氮原子键合的取代基r7优选是具有5至24个芳族环原子并且还可被一个或多个r8基团取代的芳族或杂芳族环系。在一个特别优选的实施方式中，该r7取代基在每种情况下相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子、尤其是6至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其不具有任何稠合芳基基团并且不具有其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团彼此直接稠合的任何稠合杂芳基基团，并且其在每种情况下还可被一个或多个r8基团取代。优选的是具有如上文对于ar-1至ar-11所列出的键合模式的苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基，其中这些结构可被一个或多个r8基团而不是被r4取代，但优选未被取代。还优选的是如上文对于ar-47至ar-50、ar-57和ar-58所列出的三嗪、嘧啶和喹唑啉，其中这些结构可被一个或多个r8基团而不是被r4取代。
[0210]
当a1是c(r7)2时，与该碳原子键合的取代基r7优选在每种情况下相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其还可被一个或多个r8基团取代。最优选地，r7是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，r7基团还可一起形成环系，这导致螺环系。
[0211]
此外，可与本发明的化合物组合使用的优选的共主体材料是式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)之一的化合物，
[0212][0213]
[0214]
其中所使用的符号和标记如下：
[0215]
x2是n或cr9，条件是在一个环中不多于两个x2基团是n，优选至少一个x2是n；
[0216]
l2是连接基团，其优选选自键或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r9基团取代的芳族或杂芳族环系，更优选是键；
[0217]
a2是c(r
10
)2、nr
10
、o或s；
[0218]
ar6在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r
10
基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0219]
r9在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r
10
)2，n(ar”')2，cn，no2，or
10
，sr
10
，coor
10
，c(＝o)n(r
10
)2，si(r
10
)3，b(or
10
)2，c(＝o)r
10
，p(＝o)(r
10
)2，s(＝o)r
10
，s(＝o)2r
10
，oso2r
10
，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r
10
)2、c＝o、nr
10
、o、s或conr
10
代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r
10
基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r9基团还可一起形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，r9基团不形成任何这样的环系；
[0220]
ar”'在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r
10
基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0221]r10
在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r
11
)2，cn，no2，or
11
，sr
11
，si(r
11
)3，b(or
11
)2，c(＝o)r
11
，p(＝o)(r
11
)2，s(＝o)r
11
，s(＝o)2r
11
，oso2r
11
，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r
11
基团取代并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r
11
)2、c＝o、nr
11
、o、s或conr
11
代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r
11
基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个r
10
基团可一起形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，r
10
基团不形成任何这样的环系；
[0222]r11
在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团、尤其是烃基基团，所述有机基团中的一个或多个氢原子还可被f代替；
[0223]
v在每种情况下相同或不同并且为0、1、2、3或4，优选0或1，非常优选0；
[0224]
t在每种情况下相同或不同并且为0、1、2或3，优选0或1，非常优选0；
[0225]
x在每种情况下相同或不同并且为0、1、2、3或4，优选0或1，非常优选0；
[0226]
z在每种情况下相同或不同并且为0、1或2，优选0或1，非常优选0，其中x和2z的总和不大于4，优选不大于2。
[0227]
所述式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)的化合物中标记v、t、x和z的总和优选不大于6，尤其优选不大于4，更优选不大于2。
[0228]
l2基团是连接基团，其优选选自键或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r9基团取代的芳族或杂芳族环系，更优选是键。
[0229]
优选地，l2基团可与式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)或该式的优选实施方式中的l2基团所键合的基团形成完全共轭。
[0230]
在本发明的另一个优选实施方式中，l2是键或具有5至14个芳族或杂芳族环原子
的芳族或杂芳族环系，优选具有6至12个碳原子的芳族环系，并且所述环系可被一个或多个r9基团取代，但优选是未取代的，其中r9可具有上文、尤其是对于式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)给出的定义。更优选地，l2是键或具有6至10个芳族环原子的芳族环系或具有6至13个杂芳族环原子的杂芳族环系，所述环系各自可被一个或多个r9基团取代，但优选是未取代的，其中r9可具有上文、尤其是对于式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)给出的定义。
[0231]
还优选地，式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)中所示的符号l2尤其在每种情况下相同或不同并且是键或具有5至24个环原子、优选6至13个环原子、更优选6至10个环原子的芳基或杂芳基基团，使得芳族或杂芳族环系的芳族或杂芳族基团(即通过所述芳族或杂芳族基团的原子)与其它基团的相应原子直接键合。
[0232]
另外可以是下述的情况，即式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)中所示的符号l2包含具有不多于两个稠合芳族和/或杂芳族6元环的芳族环系，优选不包含任何稠合芳族或杂芳族环系。因此，萘基结构优于蒽结构。另外，芴基、螺二芴基、二苯并呋喃基和/或二苯并噻吩基结构优于萘基结构。
[0233]
特别优选的是不具有稠合的结构，例如苯基、联苯基、三联苯基和/或四联苯基结构。
[0234]
合适的芳族或杂芳族环系l2的实例选自：邻苯亚基、间苯亚基或对苯亚基，邻联苯亚基、间联苯亚基或对联苯亚基，三联苯亚基、尤其是支链三联苯亚基，四联苯亚基、尤其是支链四联苯亚基，芴亚基，螺二芴亚基，二苯并呋喃亚基，二苯并噻吩亚基和咔唑亚基，其各自可被一个或多个r9基团取代，但优选是未取代的。
[0235]
还可以是下述的情况：即式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)中所示的l2基团尤其具有不多于1个氮原子，优选不多于2个杂原子，尤其优选不多于一个杂原子，更优选没有杂原子。
[0236]
另外可以是下述的情况：l2基团不与该l2基团所结合的基团形成稠合芳族或杂芳族环系，其中这包括可对l2基团或l2基团所结合的任何基团进行取代的r9、r
10
或r
11
基团。
[0237]
更优选地，l2基团是键或选自如上定义的式(l
1-1)至(l
1-13)的基团，其中式(l
1-1)至(l
1-13)的结构中的r2取代基应该被r9代替。
[0238]
在本发明的一个优选实施方式中，r9在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，cn，no2，si(r
10
)3，b(or
10
)2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r
10
基团取代，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r
10
基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0239]
在本发明的另一个优选实施方式中，r9在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r
10
基团取代，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r
10
基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0240]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r9在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个r
10
基团取代的芳族或杂芳族环系，和n
键合萘，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可通过1位、2位、3位或4位连接的咔唑，可通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃，可通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，喹啉，异喹啉，喹唑啉，喹喔啉，菲，或联三苯叉；其各自可被一个或多个r7或r
10
基团取代。
[0247]
ar5和/或ar6基团在此更优选独立地选自上面列出的式ar-1至ar-75的基团，优选的是式(ar-1)、(ar-2)、(ar-3)、(ar-12)、(ar-13)、(ar-14)、(ar-15)、(ar-16)、(ar-69)、(ar-70)、(ar-75)的结构，特别优选的是式(ar-1)、(ar-2)、(ar-3)、(ar-12)、(ar-13)、(ar-14)、(ar-15)、(ar-16)的结构。在上述ar-1至ar-75结构中，关于r5基团，取代基r4应被相应的r7或r
10
基团代替。
[0248]
在本发明的另一个优选实施方式中，r7和/或r
10
在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，cn，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r8或r
11
基团取代，或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r8或r
11
基团取代的芳族或杂芳族环系。在本发明的一个特别优选的实施方式中，r7和/或r
10
在每种情况下相同或不同并且选自：h，具有1至6个碳原子、尤其是具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团、或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团可被一个或多个r8或r
11
基团取代，但优选未被取代，或具有6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r8或r
11
基团取代、但优选未被取代的芳族或杂芳族环系。
[0249]
在本发明的另一个优选实施方式中，r8和/或r
11
在每种情况下相同或不同并且是h、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团，所述芳基基团可被具有1至4个碳原子的烷基基团取代，但优选未被取代。
[0250]
式(7)和(8)的化合物的优选实施方式是以下式(7a)和(8a)的化合物，
[0251][0252]
其中r6、ar5和a1具有上文、尤其是对于式(7)或(8)给出的定义。在本发明的一个优选实施方式中，式(8a)中的a是c(r7)2。
[0253]
式(7a)和(8a)的化合物的优选实施方式是以下式(7b)和(8b)的化合物，
[0254][0255][0256]
其中r6、ar5和a1具有上文、尤其是对于式(7)或(8)给出的定义。在本发明的一个优
选实施方式中，式(8b)中的a是c(r7)2。
[0257]
式(7)、(8)、(9)和(10)的合适化合物的实例是下面所示的化合物：
[0258]
[0259]
[0260]
[0261]
[0262][0263]
上述至少一种式(1)的或其优选实施方式的化合物与式(7)、(8)、(9)和(10)之一的化合物的组合可取得令人惊讶的优势。因此，本发明另外提供了一种组合物，其包含上述至少一种式(1)的或其优选实施方式的化合物和至少一种其它基质材料，其中所述其它基质材料是选自式(7)、(8)、(9)和(10)之一的化合物。
[0264]
可优选下述的情况：所述组合物由上述至少一种式(1)的或其优选实施方式的化合物和至少一种式(7)、(8)、(9)和(10)之一的化合物组成。这些组合物尤其适合作为可一起蒸发的所谓的预混物。
[0265]
上述至少一种式(1)的或其优选实施方式的化合物与式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)之一的化合物的组合可取得令人惊讶的优势。因此，本发明另外提供了一种组合物，其包含上述至少一种式(1)的或其优选实施方式的化合物和至少一种其它基质材料，其中所述其它基质材料是选自式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)之一的化合物。
[0266]
可优选下述的情况：所述组合物由上述至少一种式(1)的或其优选实施方式的化合物和至少一种式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)之一的化合物组成。这些组合物尤其适合作为可一起蒸发的所谓的预混物。
[0267]
还可优选下述的情况：所述组合物由上述至少一种式(1)的或其优选实施方式的化合物和至少一种式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)之一的化合物组成。这些组合物尤其适合作为可一起蒸发的所谓的预混物。
[0268]
在这种情形下，所述式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)之一的化合物可各自单独使用或作为相应结构的两种、三种或更多种化合物的混合物使用。
[0269]
另外，所述式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)的化合物可单独使用或作为不同结构的两种、三种或更多种化合物的混合物使用。
[0270]
基于组合物的总质量，上述式(1)的或其优选实施方式的化合物优选在所述组合物中的质量比例在10重量％至95重量％的范围内，更优选在15重量％至90重量％的范围内，非常优选在40重量％至70重量％的范围内。
[0271]
还可以是下述的情况：基于总组合物，所述式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)之一的化合物在所述组合物中的质量比例在5重量％至90重量％的范围内，优选在10重量％至85重量％的范围内，更优选在20重量％至85重量％的范围内，更加优选在30重量％至80重量％的范围内，非常特别优选在20重量％至60重量％的范围内，最优选在30重量％至50重量％的范围内。
[0272]
另外可以是下述的情况：所述其它基质材料是式(7)、(8)、(9)和(10)中的至少一种的空穴传输基质材料，并且基于总组合物，所述空穴传输基质材料在所述组合物中的质量比例在10重量％至95重量％的范围内，优选在15重量％至90重量％的范围内，更优选在15重量％至80重量％的范围内，更加优选在20重量％至70重量％的范围内，非常特别优选在40重量％至80重量％的范围内，最优选在50重量％至70重量％的范围内。
[0273]
另外可以是下述的情况：所述其它基质材料是式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)中的至少一种的电子传输基质材料，并且基于总组合物，所述电子传输基质材料在所述组合物中的质量比例在10重量％至95重量％的范围内，优选在15重量％至90重量％的范围内，更优选在15重量％至80重量％的范围内，更加优选在20重量％至70重量％的范围内，非常特别优选在40重量％至80重量％的范围内，最优选在50重量％至70重量％的范围内。
[0274]
另外可以是下述的情况：所述组合物仅由上述式(1)或其优选实施方式和所提及的其它基质材料之一、优选式(7)、(8)、(9)和(10)中的至少一种的化合物组成。
[0275]
还可以是下述的情况：所述组合物仅由上述式(1)或其优选实施方式和所提及的其它基质材料之一、优选式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)中的至少一种的化合物组成。
[0276]
也可以是下述的情况：所述组合物仅由上述式(1)或其优选实施方式和所提及的其它基质材料之一、优选式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)和(18)中的至少一种的化合物组成。
[0277]
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是这样的化合物：其在被适当激发时发光，优选在可见光区域内发光，并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有该原子序数的金属。优选使用的磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。
[0278]
上述发光体的实例可见于以下申请：wo 00/70655，wo 2001/41512，wo 2002/02714，wo 2002/15645，ep 1191613，ep 1191612，ep 1191614，wo 05/033244，wo 05/019373，us 2005/0258742，wo 2009/146770，wo 2010/015307，wo 2010/031485，wo 2010/054731，wo 2010/054728，wo 2010/086089，wo 2010/099852，wo 2010/102709，wo 2011/032626，wo 2011/066898，wo 2011/157339，wo 2012/007086，wo 2014/008982，wo 2014/023377，wo 2014/094961，wo 2014/094960，wo 2015/036074，wo 2015/104045，wo 2015/
117718，wo 2016/015815，wo 2016/124304，wo 2017/032439，和wo 2018/011186。一般而言，根据现有技术和有机电致发光领域内的本领域技术人员已知的用于磷光电致发光器件的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员无需付出创造性劳动就将能够使用其它磷光络合物。
[0279]
磷光掺杂剂的实例在下表中列出。
[0280]
[0281]
[0282]
[0283]
[0284]
[0285]
[0286]
[0287][0288]
本发明的化合物也尤其适合在有机电致发光器件中作为磷光发光体的基质材料，如在例如wo 98/24271、us 2011/0248247和us 2012/0223633中所述。在这些多色显示组件中，在整个区域上通过气相沉积向所有像素、包括具有除蓝色以外的颜色的像素施加附加的蓝色发光层。
[0289]
在本发明的另一个实施方式中，本发明的有机电致发光器件不含任何单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，这意味着发光层直接邻接空穴注入层或阳极，和/或发光层直接邻接电子传输层或电子注入层或阴极，如在例如wo 2005/053051中所述。另外可使用与发光层中的金属络合物相同或相似的金属络合物作为直接邻接发光层的空穴传输或空穴注入材料，如在例如wo 2009/030981中所述。
[0290]
在本发明的有机电致发光器件的其它层中，可使用根据现有技术通常使用的任何材料。因此，本领域技术人员无需付出创造性劳动就能够将已知用于有机电致发光器件的任何材料与所述式(1)的或上述优选实施方式的本发明化合物组合使用。
[0291]
另外优选一种有机电致发光器件，其特征在于通过升华工序涂覆一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5
毫巴、优选小于10-6
毫巴的初始压力下通过气相沉积施加材料。然而，初始压力还可甚至更低，例如小于10-7
毫巴。
[0292]
同样优选的是一种有机电致发光器件，其特征在于通过ovpd(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10-5
毫巴和1巴之间的压力下施加材
2.9ev范围内的低三重态能级t1。
[0306]
这些上述优点不伴随其它电子性质的过多地劣化。
[0307]
应当指出，本发明的范围覆盖了本发明中所述的实施方式的变体。除非被明确排除，否则本发明中公开的任何特征都可更换为用于相同目的或等效或类似目的的替代特征。因此，除非另有说明，否则本发明中公开的任何特征都应该被认为是通用系列的实例或被认为是等效或类似的特征。
[0308]
本发明的所有特征可彼此以任何方式组合，除非特定的特征和/或步骤互相排斥。对于本发明的优选特征尤其如此。同样，非必要组合的特征可单独(而不组合)使用。
[0309]
还应当指出，许多特征，尤其是本发明的优选实施方式的那些特征，本身应被视为创造性的，而不仅仅被视为作为本发明的一些实施方式。对于这些特征，可作为补充任何当前要求保护的发明的补充或作为其替代方案来寻求独立的保护。
[0310]
本发明公开的技术教示可被提取并与其它实例组合。
[0311]
下面的实施例详细地示例了本发明，而无意由此限制本发明。本领域技术人员将能够利用所给出的信息在所公开的整个范围内实施本发明并无需付出创造性劳动而制备本发明的其它化合物，并且能够将其用于电子器件中或能够采用本发明的方法。
实施例：
[0312]
除非另有说明，否则以下合成都在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行。溶剂和试剂可购自例如aldrich或abcr。对于从文献得知的化合物，在每种情况下也报告了相应的cas编号。
[0313]
合成例
[0314]
a)溴化
[0315][0316]
在-10℃下避光向37g(150mmol)的噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2,1-jk]咔唑在氯仿(900ml)中的溶液分批添加n-溴琥珀酰亚胺(26.6g,150mmol)，并将混合物在此温度下搅拌2小时。通过添加亚硫酸钠溶液终止反应，并将所述混合物在室温下再搅拌30分钟。相分离后，用水洗涤有机相，用二氯甲烷萃取水相。组合的有机相经由硫酸钠干燥并在减压下浓缩。将残余物溶解在甲苯中，并通过硅胶过滤。随后，将粗产物从甲苯/正庚烷中重结晶。
[0317]
产率：34g(106mmol)，理论值的70％，无色固体。
[0318]
以类似的方式制备下列化合物：
[0319][0320]
b)suzuki反应
[0321][0322]
将51.4g(150mmol)的化合物a、50g(160mmol)的n-苯基咔唑-3-硼酸和36g(340mmol)的碳酸钠悬浮在1000ml乙二醇二甲醚和280ml水中。向该悬浮液加如1.8g(1.5mmol)的四(三苯基膦)钯(0)，并将所述反应混合物回流加热16小时。冷却后，分离有机相，通过硅胶过滤，用200ml水洗涤三次，然后浓缩至干。将残余物用甲苯进行热萃取并从甲苯/正庚烷中重结晶，最后在高真空下升华。产率为51g(104mmol)，对应于理论值的67％。以类似的方式制备下列化合物：
[0323]
[0324]
[0325]
[0326]
[0327]
[0328]
[0329]
[0330]
[0331][0332]
c)铜催化的缩合
[0333][0334]
在保护性气体和没有溶剂下，将10.6g(44mmol)的3,4-二溴噻吩、18g(40mmol)的9-苯基-3,3
’‑
联-9h-咔唑、6g(44mmol)的k2co3和500mg(2mmol)的cuso
4-5h2o在配备搅拌棒并用氩气吹扫三次的反应容器中搅拌。将所述反应混合物在回流下(250℃)搅拌24小时。冷却后，将所述混合物与100ml二氯甲烷和100ml水混合，分离有机相，经由mgso4干燥并过滤，在减压下去除溶剂。将残余物通过使用硅胶的柱色谱法纯化(洗脱液：dcm/正庚烷(1:3))。
[0335]
产率为7g(12.5mmol)，对应于理论值的48％。
[0336]
可类似地制备以下化合物：
[0337]
[0338]
[0339][0340]
d)c-h-活化的环化
[0341][0342]
向圆底烧瓶中装入20.8g(63.7mmol)的化合物b、17.3g(126mmol)的k2co3、1.8g(3.21mmol)的(nhc)pd(烯丙基)cl，然后脱气并充入氩气。在氩气气氛下，加入200ml的水含量低于1000ppm的脱气二甲基乙酰胺。将所述混合物在氩气逆流下加热至130℃持续24小时并搅拌直至完成。冷却后，向所述混合物加入100ml二氯甲烷和100ml水，分离有机相，经由mgso4干燥并过滤，在减压下去除溶剂。将残余物通过使用硅胶的柱色谱法纯化(洗脱液：dcm/正庚烷(1:3))。将残余物用甲苯进行热萃取和从甲苯/正庚烷中重结晶，最后在高真空下升华。产率为10.5(21.9mmol)的a+b混合物，对应于理论值的60％。在柱色谱法分离和随后的后处理之后，得到22％ a和38％ b。
[0343]
可类似地制备以下化合物：
[0344]
[0345]
[0346][0347]
电致发光器件的制造
[0348]
以下的实施例e1至e20(见表1)介绍了本发明的材料在电致发光器件中的用途。
[0349]
实施例e1
–
e20的预处理：将涂有厚度为50nm的结构化ito(氧化锡铟)的玻璃板在涂覆之前首先用氧等离子体、然后用氩等离子体处理。这些等离子体处理的玻璃板形成了向其施加oled的基底。
[0350]
所述电致发光器件基本上具有以下的层结构：基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/任选的空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/任选的电子注入层(eil)，最后是阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。oled的确切结构可见于表1。表2显示了制造所述电致发光器件所需的材料。表3列出了所述电致发光器件的数据。
[0351]
所有材料通过在真空室中热气相沉积施加。在这种情况下，发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)、为了本发明的目的至少两种基质材料和通过共蒸发以特定体积比例添加到(一种或多种)基质材料中的发光掺杂剂(发光体)组成。以2b:bisc1:teg1(45％:45％:10％)这样的形式给出的详细信息在此意味着，材料2b以45％的体积比例存在于层中、bisc1以45％的比例存在于层中，以及teg1以10％的比例存在于层中。类似地，电子传输层也可由两种材料的混合物组成。
[0352]
所述电致发光器件以标准方式表征。为此目的，确定了电致发光光谱、由呈现郎伯发光特性的电流-电压-亮度特性计算作为亮度的函数的电流效率(se，以cd/a计量)和外量子效率(eqe，以％计量)，以及确定了寿命。电致发光光谱在1000cd/m2的亮度下确定，并用其计算cie 1931x和y颜色坐标。表18中的参数u1000是指1000cd/m2的亮度所需要的电压。se1000和eqe1000分别表示在1000cd/m2下达到的电流效率和外量子效率。
[0353]
本发明的混合物在电致发光器件中的用途
[0354]
本发明的材料组合可用于磷光oled的发光层中。本发明的化合物2b和9b在实施例e1至e2中在发光层中用作绿色基质材料，而10b和18b在实施例e16至e17中在发光层中用作红色基质材料。
[0355]
化合物bisc1与相应的化合物b、2b和9b的本发明组合在实施例e3至e5中在发光层中用作基质材料。化合物24a和2db与化合物tz1至tz8的其它本发明组合在实施例e6至e15中在发光层中用作基质材料。
[0356]
化合物18b与化合物bisc2的另一个本发明组合在实施例e18中在发光层中用作红色基质材料。
[0357]
在实施例e19中，本发明的化合物9b在ebl中用作电子阻挡材料。
[0358]
在实施例e20中，本发明的化合物28b用作空穴传输材料。
[0359]
表1：电致发光器件的结构
[0360][0361]
[0362][0363]
表2：用于电致发光器件的材料的结构式
[0364]
[0365]
[0366]
[0367]
[0368]
[0369][0370]
表3：电致发光器件的性能数据
[0371]
[0372]