用于制备醚的方法与流程

本发明涉及一种用于生产醚化合物的方法。具体而言，本发明涉及用于在非均相催化剂上使用分子氢由烷基酯直接制备醚化合物的方法。

背景技术：

1、醚在各种应用中用作溶剂。醚特别适合用作应用中的溶剂，因为醚具有优异的溶解能力、化学稳定性和与其它有机溶剂和配制产品的相容性。合成醚的已知路线包括以下三条路线：(1)用醇盐处理的烷基卤(所谓的″威廉姆逊醚合成″)；(2)醇加成到烯烃上；以及(3)醇的酸催化偶联。然而，上述三种路线具有不期望的限制，包括：(1)使用强酸性或强碱性条件，其可导致产生不期望的烯烃的竞争消除反应；(2)由于缺乏与上述反应的反应性而限制了生物来源原料的选择，这限制了产物的结构多样性；以及(3)在制造过程中使用有毒原料和产生废物流。因此，期望提供一种用于生产醚的可行路线，该路线可以成功地在商业上放大而没有以上已知路线的限制。

2、例如，迄今已知的用于生产醚的方法包括以下：(1)使用金属氢化物/路易斯酸络合物或氢硅烷作为化学计量的氢化物给体以及贵金属催化剂的方法，如j.org.chem.，2007，72，5920-5922；tetrahedron letters，2017，58，3024-3027中所公开；(2)用于产生硫代硫酸盐(硫羰酸盐或酯)诸如硫醚(硫化物，其为硫与两个有机残基的结合化合物)的方法，如j.org.chem.，1981，46，831-832中所公开；(3)用于用5百分比(％)pd/c与酸助催化剂在在约700psi(4.8兆帕[mpa])和120摄氏度(℃)下的混合物催化花园α-甘油单酯的方法，如美国专利号8,912,365中所公开；(4)用于将乙酸乙酯氢化成乙醇中间体的非直接方法，该乙醇中间体随后偶联以在re/(γ-al2o3)或re/(θ-al2o3)上以多至4.6％转化率和57％选择性形成对称的醚副产物，如russian chemical bulletin 1988，37(1)，15-19以及russian chemical bulletin1986，35，280-283中所公开；(5)用于使用在各种支撑载体上的各种金属催化剂以高选择性(例如大于(>)90％)将内酯氢化成环醚(例如用于生产四氢呋喃)的方法，如美国专利号3,370,067；3,894,054；和4,973,717中所公开；以及(6)使用均相金属络合物催化剂(例如钌/triphos络合物)的方法，其需要不切实际地分离催化剂与产物。angewandte chemie，国际版，2015，54，5196-5200；chemsuschem，2016，9，1442-1448。期望具有用于生产可商业制造的醚的替代性方法，并它提供优于现有方法的优点。

技术实现思路

1、本发明涉及用于由酯起始原料生产醚产物的方法。

2、在广泛实施方案中，本发明的方法包括在非均相催化剂的存在下通过酯的氢化生产醚。

3、在一个实施方案中，本发明的方法包括使用分子氢和合适的催化剂制剂将羧酸衍生物直接选择性还原成醚以实现高(例如>5％)绝对醚选择性和高(例如>85％)直接醚选择性。绝对醚选择性是反应中形成的总产物的百分比，而直接醚产物选择性是直接醚产物相对于总醚产物的百分比。

4、在另一个实施方案中，本发明生产醚的方法包括将(a)至少一种酯与(b)氢气在(c)非均相催化剂存在下混合，以通过氢化来还原该酯以形成醚。

5、在另一个实施方案中，本发明包括含有通过上述方法制备的上述醚产物的溶剂。

6、可由本发明方法的一个或多个实施方案提供的一些有利特征包括例如：

7、(1)在一步法中使用活性催化剂。该催化剂具有用于对酯进行直接氢化以还原该酯以形成醚的活性，而不是通过已知的两步醚形成过程，例如(i)酯氢解以形成醇，随后(ii)醇脱水。

8、(2)使用相对便宜的路线。该方法使用便宜的分子氢作为还原剂，而不是使用昂贵的氢硅烷、金属氢化物或金属氢化物/路易斯酸络合物作为氢化物供体。现有技术方法中使用的高反应性氢硅烷或金属氢化物还需要设计复杂且昂贵的方法来确保运行现有技术方法的操作者的安全。

9、(3)使用非均相催化剂。由于催化剂的可回收性，非均相而不是均相的催化剂可有助于降低制造成本。

10、(4)使用有效的方法。

11、(5)使用灵活的方法。该方法适用于作为进料材料的普通酯化合物(环状或非环状)；并且该方法不限于特定酯化合物。

1.一种用于通过直接选择性还原酯来生产醚产物的方法，其包括在(c)非均相催化剂的存在下用(b)氢气处理(a)至少一种酯，以通过氢化直接并选择性还原所述至少一种酯从而形成所述至少一种醚；其中醚产物绝对选择性大于5％，而直接醚产物选择性大于85％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯是含有直链或支链烷基基团；环状或非环状烷基基团；以及它们的混合物的酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述非均相催化剂包含过渡金属。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述过渡金属包括钯、铂、镍以及它们的混合物中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述非均相催化剂是负载在载体成员上的过渡金属。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述支撑载体成员包括氧化铌载体、氧化钨载体、勃姆石载体以及它们的混合物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的温度为350k至650k；并且其中所述方法的压力为0.1mpa至10mpa。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯的转化率为1％至70％，并且所述醚产物的绝对选择性为5％至20％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述醚为不对称醚。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是在气相工艺条件下进行的气相还原方法。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是在液相工艺条件下进行的液相还原方法。

12.一种溶剂，所述溶剂包含根据权利要求1所述的醚。