在用于卤化不饱和异烯烃共聚物的方法中使用含K+氧化剂的卤素回收与流程

本申请涉及一种卤化不饱和异烯烃共聚物的方法。

背景技术：

1、在用于溴化丁基橡胶以形成溴化丁基橡胶的标准方法中，分子溴(br2)被用作溴化剂。该方法导致作为副产物的溴化氢(hbr)的释放，该副产物在正常条件下不会进一步溴化该丁基橡胶聚合物。因此，在可以引入该丁基橡胶聚合物中的反应混合物中存在的溴的理论最大份数是50％。然而，实际上，在实验室和生产设备设置中，该份数通常小于45％，并且小于35％。

2、在丁基橡胶溴化过程中用于增强溴利用率的已知方法(wo 2020/124222、us2014/0309362、us 3,018,275、us 5,681,901)涉及每摩尔溴化剂施加至少0.5mol的水溶性氧化剂，如有机过酸或过氧化氢，该氧化剂将溴化氢再氧化回元素溴。氧化剂可以是水溶液或有机溶剂中的水乳液。由于氧化剂仅可溶于水，因此反应速率受反应物可在有机相和水相之间交换的速率控制，因此需要较长的反应时间。

3、此外，使用过氧化氢的方法要求非常低浓度的水存在于该溴化介质中。从使用在该溴化介质中的过氧化氢观察到的益处随着水浓度大于1wt％而显著地降低，从而提出显著的挑战和工业上的成本，这是因为可能需要额外的设备和能量来将该溴化介质中的水含量从10-20wt％降低至低于1wt％。

4、此外，一些方法涉及通过中和hbr以产生溴化钠(nabr)、将该nabr从该卤化的丁基橡胶中洗涤到该水性流股中、并且使用cl2气体将该nabr转化为br2(例如通过该吹出方法)的卤化后再循环。这种非原位(ex situ)再循环方法受限于nabr萃取到水相中的效率和nabr在水相中的稀释。此外，执行这种非原位方法是成本低效的和能量密集的。

5、对于在异烯烃共聚物，例如丁基橡胶的卤化过程中，特别是在显著量的水的存在下，用于改善卤素利用的成本有效的、高效的方法仍然存在需要。

技术实现思路

1、在一个方面，提供了用于生产卤化异烯烃共聚物的方法，所述方法包括在卤化条件下，使不饱和异烯烃共聚物粘结剂与卤化剂和基于钾盐的氧化剂的水溶液接触以形成包含有机相和水相的两相反应介质，所述氧化剂能够将卤化氢转化成游离卤素，所述粘结剂包含溶解在有机溶剂中的不饱和异烯烃共聚物。

2、该方法可以进一步包括回收含有至少0.05mol％的化学结合卤素的卤化异烯烃共聚物。

3、通过将不饱和异烯烃共聚物卤化过程中形成的卤化氢(hx)氧化回分子卤素(x2)，本发明的卤化方法有利地导致卤素利用率提高。与类似的方法(例如，利用过酸或过氧化氢的方法)相比，该方法对粘结剂中水的存在具有较低的灵敏度，提供了同样良好或更好的溴回收，同时使用更少的氧化剂，并且使用比先前在类似方法中使用的氧化剂更加水和温度稳定并且更容易处理的氧化剂。所述方法不会根本地影响所得卤化异烯烃共聚物的微结构和分子量，并且使用较少氧化剂实现相同或更好卤化效率的能力进一步有利于保持卤化异烯烃共聚物的微结构和分子量。

4、进一步的特征将在以下详细描述的过程中被描述或将变得清楚。应当理解的是，本文描述的每个特征可以与其他描述的特征中的任何一个或多个的任何组合来利用，并且每个特征不一定依赖于另一个特征的存在，除非对本领域技术人员是明显的。

技术特征：

1.一种用于生产卤化异烯烃共聚物的方法，所述方法包括在卤化条件下使不饱和异烯烃共聚物粘结剂与卤化剂和基于钾盐的氧化剂的水溶液接触，以形成包含有机相和水相的两相反应介质，所述粘结剂包含溶解在有机溶剂中的不饱和异烯烃共聚物，所述氧化剂能够将卤化氢转化成游离卤素。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂包括khso5、k2s2o8、kclo、kbro、kbro3、kio3、kclo3、kclo4、kio4、产生上述基于钾盐的氧化剂的化合物或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂包括过氧单硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂包括khso5。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，基于所述粘结剂的总重量，所述粘结剂具有1wt％或更大的水含量。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述粘结剂的水含量是1.5wt％或更大。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述粘结剂的水含量是1-30wt％。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述粘结剂的水含量是2-20wt％。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述水溶液进一步包含相转移催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述相转移催化剂包含具有至少七个氧原子的分子，所述氧原子能够用于与钾离子形成络合物。

11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中，所述相转移催化剂包含聚环氧烷醚。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述相转移催化剂包含其中具有至少一个烃链和3-20个环氧乙烷单元的非离子表面活性剂。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，所述氧化剂和相转移催化剂以1：3至100：1范围内的摩尔比存在于所述水溶液中。

14.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，所述氧化剂和相转移催化剂以1：1的摩尔比存在于所述水溶液中。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述不饱和异烯烃共聚物粘结剂是通过在有机稀释剂中聚合至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚不饱和单体并且通过用蒸汽闪蒸分离除去所述有机稀释剂和残留单体而生产的。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述至少一种异烯烃单体是异丁烯，并且所述至少一种可共聚不饱和单体是异戊二烯、对甲基苯乙烯或β-蒎烯。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述至少一种异烯烃单体是异丁烯并且所述至少一种可共聚不饱和单体是异戊二烯，并且所述不饱和异烯烃共聚物进一步包含选自由α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和茚组成的组的一种或多种另外的可共聚单体。

18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，所述有机稀释剂包括氯甲烷。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述卤化剂是br2。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，基于所述反应介质的总重量，所述不饱和异烯烃共聚物以10-33wt％的量存在于所述反应介质中。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中，使所述不饱和异烯烃共聚物粘结剂与所述卤化剂的接触在20-60℃范围内的温度下进行1-60分钟。

技术总结
一种用于生产卤化异烯烃共聚物的方法包括在卤化条件下使不饱和异烯烃共聚物粘结剂与卤化剂和基于钾盐的氧化剂的水溶液接触以形成包含有机相和水相的两相反应介质，所述氧化剂能够将卤化氢转化成游离卤素，所述粘结剂包含溶解在有机溶剂中的不饱和异烯烃共聚物。该方法提供改进的卤素回收，对水的存在较不敏感，并且使用更稳定且较少损害环境的氧化剂。

技术研发人员：曹凯,格雷戈里·J·E·戴维森
受保护的技术使用者：阿朗新科新加坡私人有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14