通过添加源于生物质的反应速率控制剂和分子量增加剂制备的可生物降解聚酯树脂及其制备方法与流程

本发明涉及：通过添加源于生物质的反应速率控制剂和分子量增加剂制备的可生物降解聚酯树脂；及其制备方法，更具体地涉及可生物降解聚酯树脂及其制备方法，其中，为了获得具有优于聚丁烯-共-己二酸对苯二甲酸酯(一种常规的可生物降解聚酯树脂)的反应速率、柔韧性和拉伸强度的可生物降解聚酯树脂，将通过甘油与琥珀酸之间的酯化反应合成而制备的数均分子量为500至1,000的聚甘油琥珀酸酯作为源于生物质的反应速率控制剂添加，以增加可生物降解聚酯树脂合成中的反应速率，以及将通过甘油与2,5-呋喃二甲酸之间的酯化反应合成而制备的数均分子量为1,000至5,000的聚甘油呋喃酸酯作为源于生物质的分子量增加剂添加，以增加拉伸强度，由此制备数均分子量为70,000以上、重均分子量为150,000以上、酸值为0.4mg-koh/g至0.8mg-koh/g并且拉伸强度为400kgf/cm2以上的可生物降解聚酯树脂。

背景技术：

1、随着生活环境变得繁荣富足，一次性塑料的使用逐渐增多。以这种方式使用的一次性塑料在自然环境中处置时，会造成严重的环境污染。

2、因此，为了解决这些问题，目前在世界范围内进行了许多研究，以通过用可生物降解树脂制造一次性产品来克服这些严重的环境问题。

3、可生物降解的组合物已为人所知数十年。也就是说，芳族/脂族共聚酯树脂与芳族二羧酸(诸如对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯)、脂族二羧酸(诸如己二酸)和二醇(诸如1,4-丁二醇)反应以制备聚丁烯-共-己二酸对苯二甲酸酯，并且所制备的聚丁烯-共-己二酸对苯二甲酸酯目前已在世界范围内由kingfa、basf、novamont、tunhe、jinhui、s-enpol、xingfu和soltech生产，并在几十年前就开始销售。

4、所有这些公司都使用几乎恒定含量的原材料和相同的原材料，诸如对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇。然而，所有这些公司的产品的物理特性各不相同，具体取决于制造聚丁烯-共-己二酸对苯二甲酸酯的工艺条件。

5、当描述与目前开发的可生物降解树脂相关的现有技术时，在韩国专利注册号10-0129794(1997年11月13日)中，公开了一种在作为反应辅助组分的三元或更多元多元醇单体或者三元或更多元多元羧酸单体的存在下获得数均分子量为约15,000至20,000的脂族聚酯树脂，然后通过进一步使异氰酸酯作为偶联剂反应而获得数均分子量为约20,000至70,000的脂族聚酯树脂的方法。根据该方法，由于反应时间长、生产率低并且不适合用于膜，而且作为用于增加分子量的偶联剂的异氰酸酯对人体有极大的危害，因此存在需要工作预防措施的问题。

6、此外，在韩国专利注册号10-198045中，本领域技术人员不理解的问题有：在用于制备聚丁烯-共-己二酸对苯二甲酸酯的缩聚反应之后的高酸值由于固态聚合而降低，dl-苹果酸与1,4-环己烷二甲醇反应得到的化学式也不正确，未反应的1,4-环己烷二甲醇残留下来，从而减慢了反应速率，并且通过缩聚化合物与酯的反应和固态聚合实施的4个制备步骤存在经济可行性问题，有效性存疑，原因是该制备过程由其他制造商分两步完成。此外，缩聚后的固态聚合不能降低酸值，聚丁烯-共-己二酸对苯二甲酸酯的热变形温度为70℃至80℃，但100℃下不可能发生固态聚合。

7、此外，在韩国专利公布号1997-0707206中，在制备脂族/芳族共聚酯的方法中，使用己二酸和琥珀酸作为脂族二羧酸，使用对苯二甲酸作为芳族二羧酸，使用对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇作为脂族二醇，通过缩聚反应来制备脂族/芳族共聚酯共聚物。为了增加分子量，添加三官能单体、异氰酸酯和磺酸酯，但是该制备涉及反应时间、凝胶化等，甚至在该合成之后，数均分子量(mn)为约1,000至5,000，使得拉伸强度和品质可能劣化。

8、另外，在韩国专利注册号10-428687(2004年4月12日)中，提供了一种用于制备可生物降解树脂组合物的方法，该可生物降解树脂组合物是由3至65重量份的聚乳酸相对于100重量份的脂族聚酯和脂族/芳族共聚酯通过使用双螺杆挤出机配混而制备的。在这种情况下，在聚乳酸(或其共聚物)和聚琥珀酸丁二酯(或其共聚物)的配混过程中，存在的问题是，由于聚乳酸的熔点高，所以在高温下挤出时所制备的树脂的热稳定性显著降低，并且所制备的树脂的机械性能也降低。

9、此外，在us 4,328,059(1982年5月4日)和us 4,094,721(1980年6月13日)中，使用对苯二甲酸作为芳族二羧酸，使用己二酸作为脂族二羧酸，使用1,4-丁二醇作为二醇组分，利用这些原材料来制备聚丁烯-共-己二酸对苯二甲酸酯。

10、另外，在韩国专利注册号10-1200824中，使用不饱和化合物等来制备聚丁烯-共-己二酸对苯二甲酸酯，即，芳族/脂族共聚酯树脂，如果不饱和化合物等没有被适当调节，则其存在凝胶化问题。

11、因此，现有的可生物降解树脂(聚丁烯-共-己二酸对苯二甲酸酯)已为人所知数十年，并且物理特性取决于何人以何种方法制备具有良好物理特性的聚丁烯-共-己二酸对苯二甲酸酯而有所不同。然而，由于拉伸强度和透明度较差等原因，现有方法在推广使用方面存在困难，并且与现有的不可生物降解树脂相比，由于可加工性较差等原因，在使用这些可生物降解树脂方面存在局限性。

12、因此，由于用来制备聚丁烯-共-己二酸对苯二甲酸酯(即芳族/脂族共聚酯)的原材料已为人所知数十年，关键是通过改善可加工性、透明度和拉伸强度(这些是现有可生物降解树脂的问题)，通过使用第三种材料来改善物理特性，来制造可完全生物降解的一次性可生物降解产品，由此解决环境污染问题。

13、因此，发明人使用具有优异的反应速率和拉伸强度的芳族/脂族共聚酯可生物降解聚酯树脂开发了酸值为0.4mg-koh/g至0.8mg-koh/g、数均分子量为70,000以上并且拉伸强度为400kgf/cm2以上的可生物降解聚酯树脂，并且同时通过自由地控制反应速率(也就是说，与现有可生物降解树脂相比的缩聚时间)最大限度地提高产量并解决生物降解能力(诸如柔韧性、拉伸强度和耐久性)问题，从而完成了本发明。

14、公开内容

15、技术问题

16、本发明的一个目的是提供一种具有优异的柔韧性和拉伸强度且在自然环境中处置时完全降解的可生物降解聚酯树脂，以及提供一种用于制备该可生物降解聚酯树脂以保护自然环境的方法，该制备方法是通过解决反应速率、拉伸强度和耐久性问题(这些是现有的可生物降解聚酯树脂的问题)并且解决可加工性(这是现有的可生物降解聚酯树脂的缺点)而实现的。

17、具体地，本发明的一个目的是提供一种可生物降解聚酯树脂及其制备方法，其中，为了获得具有优于聚丁烯-共-己二酸对苯二甲酸酯(一种常规的可生物降解聚酯树脂)的反应速率、柔韧性和拉伸强度的可生物降解聚酯树脂，将通过甘油与琥珀酸之间的酯化反应合成而制备的数均分子量为500至1,000的聚甘油琥珀酸酯作为源于生物质的反应速率控制剂添加，以增加可生物降解聚酯树脂合成中的反应速率，以及将通过甘油与2,5-呋喃二甲酸之间的酯化反应合成而制备的数均分子量为1,000至5,000的聚甘油呋喃酸酯作为源于生物质的分子量增加剂添加，以增加拉伸强度，由此制备数均分子量为70,000以上、重均分子量为150,000以上、酸值为0.4mg-koh/g至0.8mg-koh/g并且拉伸强度为400kgf/cm2以上的可生物降解聚酯树脂。

18、技术方案

19、为了解决该问题，本发明提供以下一种可生物降解聚酯树脂：其具有优异的反应速率、拉伸强度和耐久性，并且具有0.4mg-koh/g至0.8mg-koh/g的酸值、70,000以上的数均分子量、150,000以上的重均分子量、以及400kgf/cm2以上的拉伸强度。

20、更具体地，本发明提供一种用于制备在由可生物降解树脂制成的一次性产品和塑料制品中使用的具有优异的柔韧性和耐久性的可生物降解聚酯树脂的方法，其中1,4-丁二醇可以用作二醇组分。

21、此外，脂族(包括环状脂族)二羧酸(或酸酐)包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸以及它们的酸酐，但这些脂族(包括环状脂族)二羧酸或它们的酸酐可以单独使用或作为它们中的两者或更多者的混合物使用。

22、作为另一个优选的具体示例，在制备本发明的脂族/芳族共聚酯聚合物的方法中所使用的酸组分中，芳族二羧酸与脂族二羧酸的重量比优选地为40:60至60:40，此时，为了具有生物降解能力，如果总酸组分的芳族含量超过55重量％，则其不可生物降解，因此需要注意。

23、另外，该技术方案是在合成本发明的可生物降解聚酯树脂的过程中添加通过源于生物质的甘油与琥珀酸之间的酯化反应合成而制备的数均分子量为500至1,000的聚甘油琥珀酸酯作为源于生物质的反应速率控制剂。

24、也就是说，作为根据本发明的反应速率控制剂，聚甘油琥珀酸酯通过按照以下反应式1直接合成分子量为500至1,000的聚甘油琥珀酸酯来使用，该反应式是通过源于生物质的甘油与琥珀酸之间的酯化反应，然后是缩聚反应而获得的。

25、[反应式1]

26、

27、另外，该技术方案是在合成可生物降解聚酯树脂的过程中添加通过用源于生物质的甘油和2,5-呋喃二甲酸合成而制备的数均分子量为2,000至5,000的聚甘油呋喃酸酯作为源于生物质的分子量增加剂，以增加本发明的可生物降解聚酯树脂的拉伸强度。

28、也就是说，作为根据本发明的分子量增加剂，聚甘油呋喃酸酯通过按照以下反应式2直接合成分子量为2,000至5,000的聚甘油呋喃酸酯来使用，该反应式是通过源于生物质的甘油与2,5-呋喃二甲酸之间的酯化反应，然后是缩聚反应而获得的。

29、[反应式2]

30、

31、此外，作为另一个优选的具体示例，在合成本发明的可生物降解聚酯树脂的酯化反应、酯交换反应和缩聚反应的开始或结束时，待添加的催化剂基于反应物的总重量份以0.01重量％至0.8重量％的范围使用。

32、作为在已知的[在sax toxi substance data book fujiyama,maruzer.k.k360s,ep-a 565,235中引用]roempo chemie lexikon第6卷，thieme verlag,stuttgart,new york，第9版[1992，第4626至4633页]中提及的催化剂的具体示例，该催化剂优选地与选自由钛酸四丁酯、三辛基氧化锑、氧化锡、乙酸钙、乙酸锌、钛酸四丙酯等组成的组中的一种物质或者两种或更多种物质的混合物一起使用。

33、作为另一个优选的具体示例，在酯化反应、酯交换反应和缩聚反应的开始或结束时，进一步添加稳定剂。

34、作为在已知的ep申请号13,461和美国申请号4,328,049中所公开的稳定剂，该稳定剂基于总反应和总重量以0.02重量％至0.1重量％的范围使用，其中该稳定剂可以与选自亚磷酸、磷酸三甲酯和磷酸三苯酯中的一种物质或者两种或更多种物质的混合物一起使用。

35、此外，用于进行第一酯化反应和酯交换反应的温度范围保持在180℃至210℃是有利的，而用于进行第二酯化反应和酯交换反应的温度在230℃至240℃的范围内是合适的。

36、此外，作为另一个优选的具体示例，优选的是即将在第一酯化反应和第二酯化反应中添加的酸组分与二醇的摩尔比为1:1.15至1:1.5。

37、此外，作为另一个优选的具体示例，优选的是在230℃至240℃的温度范围内，在0.01托至2.0托的真空下进行缩聚反应70分钟至110分钟。

38、有益效果

39、根据本发明，存在以下优异效果：通过提供通过添加源于生物质的反应速率控制剂和分子量增加剂而制备的可生物降解聚酯树脂，克服了现有可生物降解树脂的缺点，诸如反应时间、柔韧性和拉伸强度，以及通过在自然环境中丢弃时完全分解来保护自然环境，其中，为了获得具有优于聚丁烯-共-己二酸对苯二甲酸酯(一种常规的可生物降解聚酯树脂)的反应速率、柔韧性和拉伸强度的可生物降解聚酯树脂，将通过甘油与琥珀酸之间的酯化反应合成而制备的数均分子量为500至1,000的聚甘油琥珀酸酯作为源于生物质的反应速率控制剂添加，以增加可生物降解聚酯树脂合成中的反应速率，以及将通过甘油与2,5-呋喃二甲酸之间的酯化反应合成而制备的数均分子量为1,000至5,000的聚甘油呋喃酸酯作为源于生物质的分子量增加剂添加，以增加拉伸强度，由此制备数均分子量为70,000以上、重均分子量为150,000以上、酸值为0.4mg-koh/g至0.8mg-koh/g并且拉伸强度为400kgf/cm2以上的可生物降解聚酯树脂。

40、本发明的实施方式

41、通过添加源于生物质的反应速率控制剂和分子量增加剂而制备的可生物降解聚酯树脂是以下一种可生物降解聚酯树脂：其具有优异的反应速率、拉伸强度和耐久性，并且具有0.4mg-koh/g至0.8mg-koh/g的酸值、70,000以上的数均分子量、150,000以上的重均分子量、以及400kgf/cm2以上的拉伸强度。

42、在本发明中，作为芳族二羧酸，可以使用在分子结构中含有芳族化合物的芳族二羧酸(或其酸酐)，诸如对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯，但优选地使用对苯二甲酸二甲酯。

43、此外，1,4-丁二醇可以用作本发明的可生物降解聚酯树脂中所使用的二醇组分。

44、此外，脂族(包括环状脂族)二羧酸(或酸酐)包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸以及它们的酸酐，但这些脂族(包括环状脂族)二羧酸或它们的酸酐可以单独使用或作为它们中的两者或更多者的混合物使用。

45、特别地，在制备本发明的脂族/芳族共聚酯聚合物的方法中所使用的酸组分中，芳族二羧酸与脂族二羧酸的重量比优选地为40:60至60:40，此时，为了具有生物降解能力，如果总酸组分的芳族含量超过55重量％，则其不可生物降解，因此需要注意。

46、同时，作为本发明的源于生物质的反应速率控制剂，数均分子量为500至1,000的聚甘油琥珀酸酯按以下方式合成：通过添加催化剂和稳定剂，在150℃至180℃下，在源于生物质的甘油与琥珀酸之间进行酯化反应，将水完全释出，逐渐升温至230℃，然后根据反应式1在0.5托至1托的高真空下进行5分钟缩聚反应。

47、[反应式1]

48、

49、此时，缩聚时间优选地为4分钟至10分钟，并且当缩聚时间少于4分钟时，可能残留过量的二醇，并且当缩聚时间为10分钟以上时，存在凝胶化风险。

50、此外，为了增加本发明的可生物降解聚酯树脂的拉伸强度，作为在合成本发明的可生物降解聚酯树脂的过程中的源于生物质的分子量增加剂，如反应式2所示通过以下方式合成数均分子量为2,000至5,000的聚甘油呋喃酸酯：通过添加催化剂和稳定剂，在150℃至180℃下，在源于生物质的甘油与2,5-呋喃二甲酸之间进行酯化反应，将水完全释出，逐渐升温至200℃，然后在0.5托至1托以下进行10分钟缩聚反应。

51、[反应式2]

52、

53、此时，当酯化反应温度为150℃以下时，水难以释出，而当酯化反应温度为180℃以上时，可能发生劣化。此外，缩聚反应时间优选地为8分钟至20分钟。当缩聚反应时间为8分钟以下时，完整的反应可能无法进行，而当缩聚反应时间为20分钟以上时，担忧发生凝胶化。

54、另一方面，在本发明的脂族/芳族共聚酯可生物降解树脂中，作为一步合成法，首先添加芳族二羧酸组分、二醇、催化剂和稳定剂，逐渐升温到180℃至210℃，理论量的甲醇通过酯交换反应完全释出，然后终止反应，接着添加脂族二羧酸、反应速率控制剂和分子量增加剂，再次逐渐升温到230℃至240℃，水通过酯化反应完全释出，然后终止反应。在这种情况下，总酸组分中的芳族二羧酸与脂族二羧酸的重量比优选地为40:60至60:40。

55、此外，作为另一种一步合成法，首先添加脂族二羧酸、二醇、催化剂和稳定剂，逐渐升温到180℃至210℃，理论量的水通过酯化反应完全释出，然后终止反应，接着添加芳族二羧酸、反应速率控制剂和分子量增加剂，再次逐渐升温到230℃至240℃，甲醇通过酯交换反应完全释出，然后终止反应。此时，总酸组分中的芳族二羧酸与脂族二羧酸的重量比优选地为40:60至60:40。

56、当酸组分中的芳族二羧酸超过60重量％时，生物降解能力显著降低，因此无法获得将在本发明中得到的可生物降解树脂。此外，当酸组分中的芳族二羧酸的量为40重量％以下时，耐热性也可能劣化。

57、在本发明中，在制备脂族/芳族共聚酯树脂时，优选地以1:1.15至1:1.5的摩尔比添加二羧酸和二醇。

58、此时，当二醇的量为1.15摩尔以下时，存在反应速率可能降低并且颜色可能劣化的问题。此外，当二醇的量为1.5摩尔以上时，制造成本增加，从而降低价格竞争力。

59、此外，在第一步合成中，通过逐渐升温到180℃至210℃来进行酯化反应或酯交换反应。

60、此时，当反应温度为180℃以下时，释放理论量的水需要大量时间。此外，当反应温度为210℃以上时，可能发生热分解，导致物理特性降低。

61、以这种方式，在终止酯化反应或酯交换反应之后，逐渐升高反应温度，以开始缩聚反应，其为第二反应。当反应温度为230℃以下时，反应速率变慢，而当缩聚温度为240℃以上时，存在热分解风险。

62、同时，在本发明中，在第一步骤和第二步骤中的酯化反应、酯交换反应或缩聚反应开始时添加催化剂和稳定剂。

63、此时，催化剂的添加量基于组合物的总重量计为0.01重量％至0.8重量％。此时，如果使用的催化剂的量少于0.01重量％，则酯化反应和酯交换反应可能无法顺利进行，因此，反应时间可能较长，并且在缩聚期间颜色可能劣化。

64、此外，当催化剂的量超过0.8重量％时，反应速率较快，但颜色加深并且分子量分布增加，这可能引起物理特性劣化。

65、此外，优选的是，稳定剂的添加量为0.02重量％至0.1重量％，此时，当稳定剂的添加量少于0.02重量％时，还可能出现使颜色明显恶化的因素，而当稳定剂的添加量大于0.1重量％时，反应速率明显降低。

66、另一方面，当源于生物质的反应速率控制剂(聚甘油琥珀酸酯)以少于0.05重量％的量添加时，产量可能降低，并且缩短缩聚反应时间是有限度的，而当该反应速率控制剂以超过0.5重量％的量添加时，反应速率快，但存在凝胶化的高风险。

67、当源于生物质的分子量增加剂(聚甘油呋喃酸酯)以少于总组分的0.03重量％的量添加时，在反应时间内增加分子量是有限度的，而当该分子量增加剂以超过0.1重量％的量添加时，分子量分布可能增加，并且拉伸强度可能降低。

68、当由如此制备的具有优异的反应时间(生产率)、柔韧性和拉伸强度的可生物降解聚酯树脂制造一次性产品时，有可能制出具有高透明度和高拉伸强度的产品。

69、在下文中，为了帮助更详细地理解本发明，在将以下的实施例1至实施例4作为本发明的实施例来实施的同时，将实施例5至实施例7与比较例1至比较例3进行比较，并且与实施例8同样地进行比较测试，然后将它们的结果示于表1中。

70、[实施例1]

71、在500ml圆底烧瓶中，添加0.45mol己二酸和1.3mol 1,4-丁二醇，然后在逐渐升温的同时，当内部温度达到80℃时添加0.3g作为反应速率控制剂的聚甘油琥珀酸酯，以及0.036g作为催化剂的钛酸四丁酯，在逐渐升温至210℃的同时进行酯化反应，以将水完全释出。然后，添加0.55mol对苯二甲酸二甲酯、0.3g作为分子量增加剂的聚甘油呋喃酸酯，以及0.06g作为催化剂的钛酸四丁酯，在再次升温至200℃的同时进行酯交换反应，以将乙醇完全释出，然后添加0.05g作为催化剂的三氧化锑和0.02g作为稳定剂的磷酸三甲酯，在再次逐渐升温至230℃的同时进行缩聚。

72、从由此获得的共聚酯树脂制备可生物降解共聚酯树脂，缩聚反应时间为94分钟，酸值为0.73mg-koh/g，数均分子量为782,000，拉伸强度为472kgf/cm2，重均分子量为153,000。

73、[实施例2]

74、在500ml圆底烧瓶中，添加0.5mol对苯二甲酸二甲酯、1.35mol 1,4-丁二醇和0.5g聚甘油琥珀酸酯，然后在逐渐升温的同时，当内部温度达到80℃时添加0.037g作为催化剂的钛酸四丁酯，在逐渐升温至210℃的同时进行酯交换反应，以将甲醇完全释出。然后，添加0.5mol己二酸和0.04g作为催化剂的钛酸四丁酯，在再次升温至210℃的同时进行酯化反应，以将水完全释出，然后添加0.6g作为分子量增加剂的聚甘油呋喃酸酯、0.07g作为催化剂的三氧化锑和0.021g作为稳定剂的磷酸三甲酯，在逐渐升温至235℃的同时进行缩聚。

75、从由此获得的共聚酯树脂制备可生物降解共聚酯树脂，缩聚反应时间为84分钟，酸值为0.61mg-koh/g，数均分子量为82,000，拉伸强度为510kgf/cm2，重均分子量为171,000。

76、[实施例3]

77、在500ml圆底烧瓶中，添加0.42mol己二酸和1.4mol 1,4-丁二醇，然后在逐渐升温的同时，当内部温度达到80℃时添加0.7g聚甘油琥珀酸酯，以及0.041g作为催化剂的钛酸四丁酯，在逐渐升温至210℃的同时进行酯化反应，以将甲醇完全释出。然后，添加0.58mol对苯二甲酸二甲酯、0.6g聚甘油呋喃酸酯，以及0.04g作为催化剂的钛酸四丁酯，在再次升温至210℃的同时进行酯交换反应，以将水完全释出，然后添加0.05g作为催化剂的氧化锌和0.017g作为稳定剂的磷酸三甲酯，在逐渐升温至235℃的同时进行缩聚。

78、从由此获得的共聚酯树脂制备可生物降解共聚酯树脂，缩聚反应时间为74分钟，酸值为0.51mg-koh/g，数均分子量为81,000，拉伸强度为515kgf/cm2，重均分子量为171,000。

79、[实施例4]

80、在500ml圆底烧瓶中，添加0.49mol己二酸、1.45mol 1,4-丁二醇和0.45g聚甘油琥珀酸酯，然后在逐渐升温的同时，当内部温度达到80℃时添加0.032g作为催化剂的钛酸四丁酯，在逐渐升温至210℃的同时进行酯化反应，以将甲醇完全释出。然后，添加0.51mol对苯二甲酸二甲酯、0.7g作为分子量增加剂的聚甘油呋喃酸酯，以及0.033g作为催化剂的钛酸四丁酯，在再次升温至210℃的同时进行反应，以将水完全释出，然后添加0.032g作为催化剂的三氧化锑和0.014g作为稳定剂的磷酸三甲酯，在逐渐升温至235℃的同时进行缩聚。

81、从由此获得的共聚酯树脂制备可生物降解共聚酯树脂，缩聚反应时间为93分钟，酸值为0.79mg-koh/g，数均分子量为78,000，拉伸强度为500kgf/cm2，重均分子量为169,000。

82、[实施例5]

83、作为比较例1，在500ml圆底烧瓶中，添加0.45mol对苯二甲酸二甲酯和1.4mol 1,4-丁二醇，然后在逐渐升温的同时，当内部温度达到80℃时添加0.052g作为催化剂的钛酸四丁酯，在逐渐升温至210℃的同时进行酯交换反应，以将甲醇完全释出。然后，添加0.55mol己二酸、0.3g苹果酸，以及0.038g作为催化剂的钛酸四丁酯，在再次升温至210℃的同时进行酯化反应，以将水完全释出，然后添加0.05g作为催化剂的三氧化锑和0.019g作为稳定剂的磷酸三甲酯，在逐渐升温至240℃的同时进行缩聚。

84、从由此获得的共聚酯树脂制备可生物降解共聚酯树脂，缩聚反应时间为210分钟，酸值为3.4mg-koh/g，数均分子量为41,000，拉伸强度为330kgf/cm2，重均分子量为98,000。

85、[实施例6]

86、作为比较例2，在500ml圆底烧瓶中，添加0.45mol对苯二甲酸二甲酯、1.3mol 1,4-丁二醇和0.1mol乙二醇，然后在逐渐升温的同时，当内部温度达到80℃时添加0.052g作为催化剂的钛酸四丁酯，在逐渐升温至210℃的同时进行酯交换反应，以将甲醇完全释出。然后，添加0.55mol己二酸和0.038g作为催化剂的钛酸四丁酯，在再次升温至210℃的同时进行酯化反应，以将水完全释出，然后添加0.05g作为催化剂的三氧化锑和0.019g作为稳定剂的磷酸三苯酯，在逐渐升温至235℃的同时进行缩聚。

87、从由此获得的共聚酯树脂制备可生物降解共聚酯树脂，缩聚反应时间为220分钟，酸值为3.8mg-koh/g，数均分子量为39,000，拉伸强度为290kgf/cm2，重均分子量为78,000。

88、[实施例7]

89、作为比较例3，在500ml圆底烧瓶中，添加0.55mol对苯二甲酸二甲酯和1.4mol 1,4-丁二醇，然后在逐渐升温的同时，当内部温度达到80℃时添加0.052g作为催化剂的钛酸四丁酯，在逐渐升温至210℃的同时进行酯交换反应，以将甲醇完全释出。添加0.45mol己二酸和0.03g作为催化剂的钛酸四丁酯，在再次升温至210℃的同时进行酯化反应，以将水完全释出，然后添加0.05g作为催化剂的三氧化锑和0.019g作为稳定剂的磷酸三苯酯，在逐渐升温至240℃的同时进行缩聚。

90、从由此获得的共聚酯树脂制备可生物降解共聚酯树脂，缩聚反应时间为270分钟，酸值为3.7mg-koh/g，数均分子量为38,000，拉伸强度为310kgf/cm2，重均分子量为89,000。

91、[实施例8]

92、[测量树脂的物理特性]

93、按照以下方法测量树脂的物理特性，结果示于表1中。

94、[拉伸强度测量方法]

95、通过iso527测试方法测量拉伸强度，制备20微米膜试样，以每分钟500mm/min的速率测量。

96、[分子量测量方法]

97、通过使用聚苯乙烯作为参考材料并使用分子量测量装置gpc来测量分子量。

98、[酸值测量方法]

99、1.收集样品(称重)

100、2.将样品溶于氯仿或二氯甲烷中。

101、3.当样品完全溶解时，注入2至3滴酚酞

102、(指示剂制备方法-乙醇(90％)+酚酞(10％))

103、4.0.1n-koh-乙醇滴定剂

104、koh的分子量→56.11，0.1n→5.611g

105、将6.60g(5.611/0.85)koh添加到1l大烧瓶中，首先用h2o溶解约20ml koh，然后用乙醇溶解koh，直至1l水位标记

106、5.将上述4.的滴定剂滴加到上述3.的混合物中，测量消耗量，直到颜色变为红色，保持约30秒。

107、[表1]

108、

109、以上描述仅仅说明了本发明的技术实质，在不脱离本发明的基本特性的情况下，本发明所属领域的技术人员可以进行各种改变和修改。因此，本公开中所公开的示例性实施方案并不旨在限制本公开的技术实质，而是用于描述本公开，本公开技术实质的范围不受这些示例性实施方案的限制。本发明的保护范围应当基于所附权利要求书来解释，并且其等同范围内的所有技术实质均应当被理解为落入本发明的范围内。

技术实现思路