有机硅发泡胶组合物及其应用的制作方法

本公开涉及一种有机硅发泡胶组合物及其应用。

背景技术：

1、新能源汽车事故中，锂电池着火或爆炸是最主要原因。减少甚至消除这类事故的一个方法是使用液体硅胶作灌封材料，起到导热散热、阻燃防爆的作用。但是液体硅胶比重较大，将其用作电池灌封材料会加重电池包，降低单位体积的能量比，最终影响能量密度。

2、液体发泡硅胶一定程度上可减轻电池包的重量，但关于其在电池灌封应用上的报道尚不多。cn106589954a公开了一种低粘度阻燃室温硫化泡沫硅橡胶，包含作为主体聚合物的粘度为300～5,000mpa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，含氢硅油和作为致孔剂的粘度为60～150mpa·s的端羟基硅油。该泡沫硅橡胶的密度在0.58～0.68g/cm3范围内，可用于新能源电池模组的灌封保护。如此获得的泡沫为了显示出合意的特性需要使用行星搅拌机，尽管这样，确保发泡均匀还是相当成问题的，而且这类产品的成本也相对较高。

3、us4189545a实施例4公开了另一种泡沫硅橡胶组合物，包含作为主体聚合物的粘度为380cps的乙烯基聚二甲基硅氧烷，含氢硅油和作为致孔剂的水。该组合物的可操作时间(potlife)仅为45s，且水与硅氧烷的相容性不好。

4、电池灌封材料因流动性要求一般粘度较低，为方便灌封操作又要求具有相对较长的可操作时间，但由相对低粘度和相对长可操作时间的发泡胶组合物制备低密度孔隙均匀的有机硅泡沫一直是本领域的难题。粘度较低，通常意味着硅氢基与羟基反应形成的气泡容易从组合物中逸出；可操作时间相对较长，通常意味着硅氢基与链烯基的反应启动较慢，难以快速固化形成网络结构锁住发泡产生的气泡。作为结果，所得泡沫的密度就会较高。

技术实现思路

1、针对上述问题，本公开提供的有机硅发泡胶组合物通过特定比例的水和硅醇作为致孔剂，妥善解决了组合物相对低粘度和相对长可操作时间与泡沫相对低密度之间的矛盾。

2、本公开的第一方面提供了一种有机硅发泡胶组合物，包含：

3、(a)至少一种每分子中含有至少2个与硅键合的链烯基的聚有机硅氧烷，

4、(b)至少一种每分子中含有至少2个与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷，

5、(c)能够在(b)存在下产生氢气的致孔剂，包含

6、(c1)每分子中含有至少1个与硅键合的羟基的聚有机硅氧烷，和

7、(c2)水，及

8、(d)氢化硅烷化催化剂；

9、条件是组分(c2)中的羟基与组分(c1)中的羟基的摩尔比在1:5～20:1范围内。

10、组分(a)

11、所述聚有机硅氧烷(a)作为基础聚合物，是本领域众所周知的。合适的链烯基含有2～6个碳原子，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基，优选乙烯基、烯丙基和丙烯基，更优选乙烯基。与聚有机硅氧烷(a)上剩余硅原子键合的有机基团各自独立地选自含有1～20个碳原子、优选1～10个碳原子的不含脂肪族不饱和基团的单价有机基团，例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基，芳基或烷芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、乙苯基、苄基、萘基，及以上基团的卤代或有机官能化衍生物如3,3,3-三氟丙基、邻-、对-和间-氯苯基、氨基丙基、3-异氰酸丙基、氰乙基，优选甲基和苯基，更优选甲基。

12、所述聚有机硅氧烷(a)典型地是线性的。某些示例性的聚有机硅氧烷(a)可通过下式来描述：

13、r1r22sio(r22sio)m(r1r2sio)nsir22r1

14、式中，r1各自独立地为含有2～6个碳原子的链烯基，其例子如上所述；

15、r2各自独立地为取代或未取代的含有1～20个碳原子、优选1～10个碳原子的不含脂肪族不饱和基团的单价有机基团特别是单价烃基，其例子如上所述；

16、m是正数，n是0或正数，优选m+n满足所述聚有机硅氧烷(a)25℃下的动力粘度在10～5,000mpa·s范围内，例如50～2,000mpa·s。

17、所述聚有机硅氧烷(a)可以是单一的含链烯基的聚有机硅氧烷，也可以是不同的含链烯基的聚有机硅氧烷的混合物，其差异例如在分子结构(如取代基的种类和数目)、或聚硅氧烷粘度上。对于聚有机硅氧烷的混合物来说，m+n代表平均值，m+n满足的粘度范围是相对于混合物的粘度而言。

18、一般，作为灌封材料使用的有机硅发泡胶组合物要求具有较低的粘度，相应地含链烯基的聚有机硅氧烷的粘度通常也较低。在某一实施方式中，组分(a)包含(a1)每分子中含有至少2个与硅键合的链烯基且25℃下动力粘度为10～1,000mpa·s，例如100～500mpa·s的第一聚有机硅氧烷，和(a2)每分子中含有至少2个与硅键合的链烯基且25℃下动力粘度为1,000～50,000mpa·s，例如5,000～20,000mpa·s的第二聚有机硅氧烷。在此实施方式中，组分(a1)的含量优选大于等于80wt％，所述百分比为基于组分(a)的总重量计得。

19、为改善泡沫的硬度，增加交联位点，组分(a)还可含有支化的或网状的聚有机硅氧烷，其含有如r1sio3/2、r2sio3/2的三官能单元，和/或sio4/2的四官能单元，其中r1、r2如前所述。在某一实施方式中，组分(a)包含基本由r1r22sio1/2和sio4/2单元组成的聚有机硅氧烷，其中r1、r2如前所述。此处“基本”指聚有机硅氧烷包含至少80mol％，例如至少90mol％，甚至至少95mol％的上述单元。

20、本公开中，组分(a)的用量合适地在20～80wt％，例如30～70wt％，所述百分比为基于组合物的总重量计得。

21、组分(b)

22、所述聚有机硅氧烷(b)可以是线形的、环状的、支化的或网状的。线形的或环状的聚有机硅氧烷(b)典型地是由选自r23sio1/2、hr2sio2/2、hr22sio1/2和r22sio2/2的单元构成，其中r2如前所述。支化的或网状的聚有机硅氧烷(b)还含有如hsio3/2、r2sio3/2的三官能单元，和/或sio4/2的四官能单元，其中r2如前所述。

23、作为交联剂的聚有机硅氧烷(b)是本领域众所周知的，其典型地含有至少3个与硅键合的氢原子。为妥善平衡硅氢基与链烯基的固化反应和硅氢基与羟基的发泡反应这两个竞争反应，作为交联剂的聚有机硅氧烷的含氢量优选为1.2～1.7wt％。

24、本公开中组分(b)还包括那些作为扩链剂的每分子含有2个键合在分子链末端硅原子上的氢原子的聚有机硅氧烷，其典型地可通过式hr22sio(r22sio)wsir22h来描述，其中r2如前所述，w是正数。作为扩链剂的聚有机硅氧烷25℃下的动力粘度合适地在10～2,000mpa·s特别是50～2,000mpa·s。所述扩链剂可以是单一的端含氢聚有机硅氧烷，也可以是不同的端含氢聚有机硅氧烷的混合物。对于混合物来说，上述粘度范围是混合物的整体粘度。应当理解的是，作为交联剂的聚有机硅氧烷(b)与作为扩链剂的聚有机硅氧烷(b)是不同的。

25、在某一实施方式中，组分(b)包含(b1)作为交联剂的每分子中含有至少3个与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷和(b2)作为扩链剂的每分子中含有2个键合在分子链末端硅原子上的氢原子的聚有机硅氧烷。此实施方式中，组分(b1)的含氢量优选为1.2～1.7wt％，组分(b2)中每分子含有2个键合在分子链末端硅原子上的氢原子且25℃下动力粘度为10～2,000mpa·s例如50～2,000mpa·s特别是500～2,000mpa·s的聚有机硅氧烷的含量优选大于等于80wt％，所述百分比为基于组分(b2)的总重量计得。

26、本公开中，组分(b)中的硅氢基与组分(a)中的链烯基的摩尔比优选在2:1～15:1范围内，例如2:1～12:1，特别是2:1～8:1。

27、本公开中，组分(b)的用量合适地在20～70wt％，例如30～60wt％，所述百分比为基于组合物的总重量计得。

28、组分(c)

29、组分(c)在组合物中用作致孔剂，其通过与组分(b)中的硅氢基反应产生氢气影响发泡行为，但对交联没有贡献。组分(c2)中的羟基与组分(c1)中的羟基的摩尔比优选在1:2～10:1范围内，例如1:1～8:1，特别是2:1～6:1。

30、某些示例性的聚有机硅氧烷(c1)可通过下式来描述：

31、r3r22sio(r22sio)p(r3r2sio)qsir22r3

32、其中，r2如前所述；

33、r3各自独立地为羟基、r2，只要满足至少一个r3为羟基即可，优选键合在分子链末端硅原子上的r3均为羟基；

34、p是正数，q是0或正数，优选p+q满足聚有机硅氧烷(c1)25℃下的动力粘度在10～1,000mpa·s例如50～500mpa·s范围内。

35、特别优选使用具有如下分子式的聚有机硅氧烷(c1)：ho(me2sio)p(homesio)qoh，其中p和q的定义同上。

36、所述水(c2)优选以水性乳液的形式引入，例如水性有机硅乳液包括水包油有机硅乳液或油包水有机硅反相乳液，以促进水在组合物中的分散。水性有机硅乳液包含聚硅氧烷油相、水相和乳化剂。所述乳化剂可为非离子乳化剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂，优选非离子表面活性剂。水性有机硅乳液可通过本领域技术人员熟知的乳化工艺获得。对于水性有机硅乳液的粘度，没有特别限制。在某一优选实施方式中，组分(c2)为聚硅氧烷的水性乳液，25℃下的动力粘度在1,000～30,000mpa·s范围内。

37、组分(c)还可含有一定量的烷醇，其可以是含有至少一个羟基的有机醇，但不是作为氢化硅烷化反应抑制剂的醇如炔醇，包括具有1-12个碳原子的一元醇如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇，具有2-12个碳原子的多元醇如乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、庚二醇。在某一优选实施方式中，组分(c)不含有烷醇。

38、本公开中，组分(c)的用量合适地小于等于15wt％，所述百分比为基于组合物的总重量计得。组分(c1)的用量优选1～15wt％，例如2～10wt％，组分(c2)的用量优选0.01～1wt％，例如0.05～0.5wt％，所述百分比为基于组合物的总重量计得。

39、本公开中，组分(b)中的硅氢基与组分(c)中的羟基的摩尔比优选在1:2～15:1范围内，例如2:1～12:1，特别是2:1～8:1。

40、组分(d)

41、组分(d)可为现有技术中用于加成固化的各类氢化硅烷化催化剂，优选铂基催化剂，例如氯铂酸、氯铂酸盐、铂的烯烃配合物、铂的烯基硅氧烷配合物。所述铂基催化剂的用量由所需固化速率及经济性考虑控制，通常只需保证作为氢化硅烷化反应催化剂的有效量即可。一般，铂金属在有机硅发泡胶组合物中的重量为0.1～1,000ppm，例如1-200ppm。

42、组分(e)

43、所述发泡胶组合物还可包括抑制剂(e)，以控制组合物的可操作时间和固化速率。所述抑制剂可为本领域常规使用的各类抑制剂，例如炔醇如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇，多乙烯基硅氧烷如1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷，烷基马来酸酯。所述抑制剂的用量可根据具体选用的抑制剂的化学结构和所需固化速率确定。一般。这些抑制剂以相对于组合物总重量的1-50,000ppm，例如10-10,000ppm的量添加。

44、其它可选成分

45、所述发泡胶组合物还可含有适量的其它成分，例如填料(f)、稀释剂(g)、色膏(h)等，只要其不损害本发明目的的实现即可。

46、填料(f)的非限制性实例包括碳酸钙、二氧化硅、硅微粉、硅藻土、有机蒙脱土、二氧化钛，特别优选二氧化硅。所述二氧化硅包括气相二氧化硅、沉淀二氧化硅及它们的混合物。所述二氧化硅的比表面积按照bet方法测定，合适地在50m2/g以上，优选100～400m2/g例如150～350m2/g。所述二氧化硅可以是亲水的也可以是疏水的。

47、稀释剂(g)可以提及的例子是25℃下动力粘度为10～5,000mpa·s的二甲基硅油，25℃下动力粘度为15～300mpa·s的mdt型硅油，25℃下运动粘度为10-100mm2/s的矿物油。通常添加稀释剂可降低组合物的粘度，改变其流变性能，但考虑到其可能存在的渗出问题，本公开的发泡胶组合物优选不含有稀释剂。

48、在本公开某一优选实施方式中，所述有机硅发泡胶组合物包含：

49、(a)20～80wt％的至少一种每分子中含有至少2个与硅键合的链烯基的聚有机硅氧烷，

50、(b1)1～8wt％的每分子中含有至少3个与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷，

51、(b2)20～70wt％的每分子中含有2个键合在分子链末端硅原子上的氢原子的聚有机硅氧烷，

52、(c1)1～15wt％的每分子中含有至少1个与硅键合的羟基的聚有机硅氧烷，和

53、(c2)0.01～1wt％的水，及

54、(d)氢化硅烷化催化剂。

55、本公开的有机硅发泡胶组合物优选作为两个或多个独立的包装保存，上述独立保存的包装不同时含有(b)和(c)组分，不同时含有(a)、(b)和(d)组分。

56、本公开所述组合物在室温(23±2)℃下的粘度合适地在200～10,000mpa·s，例如500～5,000mpa·s，特别是500～2,000mpa·s。此处的粘度指的是组合物固化前的混合粘度，当组合物以两个或多个独立的包装保存时，亦指各包装的组分粘度。一般，组合物的粘度越高，越倾向获得低密度的泡沫材料。本公开可使低粘度的组合物固化得到较低密度的泡沫材料，是具有技术挑战的。

57、本公开所述组合物的可操作时间合适地在60s～5min，例如80s～3min、100s～3min。一般，组合物的可操作时间越短，硅氢基与链烯基的反应启动越快，越倾向获得低密度的泡沫材料。本公开可使可操作时间相对较长的组合物固化得到较低密度的泡沫材料，是具有技术挑战的。

58、本公开的第二个方面还提供了由本公开第一个方面的有机硅发泡胶组合物制成的泡沫。

59、将本公开第一方面所述的组合物交联或固化，或者混合如上所述的各独立包装的组分然后交联或固化，即得。

60、所述交联或固化通常在15～180℃下进行10min～72h。低的固化温度和短的固化时间是期望的。考虑到固化反应和发泡反应同时发生，两者对温度非常敏感，为平衡好这两种反应，获得良好的泡孔结构，本公开优选在20～80℃下固化15～60min，例如在室温下固化60min。本公开中，室温如无特殊说明，指23±2℃。

61、本公开所得泡沫的密度在0.3～0.6g/cm3范围内，闭孔率在90％以上。泡沫密度的测定按照标准gb/t 6343-2009泡沫塑料及橡胶表观密度的测定进行。闭孔率的测定按照标准gb/t 10799-2008硬质泡沫塑料开孔和闭孔体积百分率的测定进行。

62、本公开的第三个方面还提供了由本公开第一个方面的有机硅发泡胶组合物作为灌封材料特别是电池灌封材料的应用。

63、本公开的发泡胶组合物具有低的粘度、良好的流动性和相对较长的可操作时间，方便灌封操作。所得泡沫具有优异的耐高低温性能、耐候性能和电绝缘性能，可在工作过程中对电池起到有效的保护作用，及时地排散电池的热量，并且泡孔的存在可进一步隔热，提高了电池的安全性和使用寿命。而且本公开泡沫的密度相对较低，能有效改善因传统液体灌封硅胶比重较大引起的电池包能量密度下降的问题。

64、本公开中，“粘度”如无特殊说明，按照本领域常规方法测定。