一种生成碳-碳键的光催化方法

1.本发明属于光催化有机合成技术领域，特别涉及一种生成碳-碳键的光催化方法，具体为甲醇中的碳原子与另一烷烃(或衍生物)分子中的碳原子在光催化下生成碳-碳键的方法。


背景技术：

2.古代动植物遗体通过在地壳中数百万年的演化所产出的化石能源是现今人类社会赖以生存和繁荣的基础。通过控制石油等关键化石能源，世界上许多国家和政权得以迅速壮大成为超级大国。在现代社会较为快速地重现化石能源的形成将成为打破这一世界格局，为全人类未来可持续发展做出重要贡献的核心技术。动植物遗体到化石能源的转化从分子层面上是含氧分子脱氧组合为碳链的化学过程。在地球物质的演化过程中，脱氧反应扮演着极为重要的角色。现今人类赖以生存的化石燃料多是通过由富氧分子所组成的古代动植物遗体深埋地下，在长年累月的演变中经过脱氧形成的各种烃类。因此，理解这一过程的化学反应机理，并进一步在低排放、低耗能的条件下较为高效地重现这一过程，对解决人类未来的能源、排放等危机具有重要的意义。
3.另一方面，可持续发展和替代能源问题是关系到全人类未来命运的重大科研问题。现如今，人们可以将空气中的二氧化碳较为方便地大量转化为绿色甲醇。但是，甲醇的应用范围相对较小，基本被限制在燃料领域。如何将甲醇较为方便地转化为用途更广泛的产品是进一步深化可持续发展的过程中缺失的重要一环，是将绿色产品从燃料拓展到食品，材料等其他领域并最终覆盖社会方方面面的一项关键技术。
4.另一方面，在发展绿色能源的大背景下，世界各国都在加紧普及乙醇燃料以替代化石能源。然而，乙醇燃料的广泛应用，不仅是可持续发展和新能源发展的重要一步，也被认为是近年来世界粮食危机的主要诱因之一。由于传统绿色乙醇的制备多使用酿酒法，造成了大量粮食及水资源的消耗。再加上新冠肺炎疫情的肆虐使得全球物资以及粮食匮乏，更进一步加剧了可持续发展和粮食供给之间的矛盾，解决这一矛盾迫在眉睫。因此，发展新型非粮食来源的绿色乙醇制备方法，让绿色乙醇的制备不再消耗粮食及化石能源，可为经济社会发展带来重要贡献。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决背景技术中提到的问题，提供一种生成碳-碳键的光催化方法，具体为甲醇中的碳原子与另一烷烃(或衍生物)分子中的碳原子在光催化下生成碳-碳键的方法。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种生成碳-碳键的光催化方法，其特征在于：向充满甲醇的反应器中加入氮化镓半导体构成反应体系，使用光源照射反应体系，反应后得到乙醇。
8.优选的，所述的反应器可以是密闭容器或流式反应器。
9.优选的，所述的光源为氙灯或汞灯。
10.优选的，所述的半导体可以是纯氮化镓，也可以是经过p-掺杂或n-掺杂的氮化镓。
11.优选的，所述的甲醇可以是气态或液态，也可以是甲醇和另一种烷烃或烃的衍生物的混合物，反应后得到该烷烃或烃的衍生物的甲基化产物。
12.优选的，所述的氮化镓可以是粉末，也可以是在半导体晶圆表面外延或气相沉积出的晶态氮化镓。
13.优选的，所述的烷烃或烃的衍生物是指分子中含有不活泼碳-氢键的烷烃或烃的衍生物，包括但不限于：甲醇、苯、萘、环戊烷、环己烷、十氢萘、正己烷、异丁烷、四氢呋喃。
14.相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
15.1、本发明设计高效的光催化剂，在光照下将甲醇脱水生成重要的:ch2卡宾中间体，进而生成乙醇和其他碳-碳成键产物。
16.2、本发明在密闭透光的体系中充满甲醇(或甲醇和其他烃类的混合物)，加入半导体光催化剂构成反应体系，用光源照射反应体系，得到乙醇(或其他烃类的甲基化产物)。
17.3、本发明实现了从绿色燃料合成绿色食品\材料的一项关键技术突破，有助于打破绿色燃料与食品供给的矛盾，并有潜力使温和条件下由空气制备塑料(聚乙烯)的过程成为可能。具有绿色可持续、条件温和、原料广泛易得等优势。
附图说明
18.为了更加清晰的理解本发明，通过结合说明书附图与示意性实施例，进一步介绍本公开，附图与实施例是用来解释说明，并不构成对公开的限定。
19.图1为本发明的一种生成碳-碳键的光催化方法的反应式，(图中，a气质产率由内标法确定；b反应在90℃下进行)；
20.图2为本发明中实施例2的反应式；
21.图3为本发明中实施例3的反应式；
22.图4为本发明中实施例4的反应式；
23.图5为本发明中实施例5的反应式；
24.图6为本发明中实施例6的反应式；
25.图7为本发明中实施例7的反应式；
26.图8为本发明中实施例8的反应式。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
28.实施例1：甲醇甲基化(生成乙醇)
29.使用甲醇作为初始反应物：将已加入氮化镓的密闭石英反应器抽空，然后将甲醇注入其中构成反应体系。其中，甲醇的浓度为200微升/升。用300瓦氙灯照射反应体系12小时，期间使用4℃恒温槽冷却反应体系，乙醇的生成速率约为每克催化剂4800毫摩尔。
30.实施例2：苯甲基化(生成甲苯)
31.使用苯作为初始反应物：将已加入氮化镓的密闭石英反应器抽空，后将甲醇注入其中，再将苯注入反应器中构成反应体系。其中，甲醇和苯的浓度均为200微升/升。用300瓦氙灯照射反应体系12小时，期间使用4℃恒温槽冷却反应体系，得到甲苯的产率约40％。
32.实施例3：萘甲基化(生成1-甲基萘与2-甲基萘的混合物)
33.使用萘作为初始反应物，将已加入氮化镓的密闭石英反应器抽空，后将萘的甲醇溶液0.5毫升注入其中(萘的浓度约为0.4m)。用300瓦氙灯照射反应体系12小时，期间使用4℃恒温槽冷却反应体系，得到1-甲基萘与2-甲基萘的混合物(组成比约5：4)，总产率约11％。
34.实施例4：环戊烷甲基化(生成1-甲基环戊烷)
35.使用环戊烷作为初始反应物，将已加入氮化镓的密闭石英反应器抽空，后将环戊烷的甲醇溶液0.5毫升注入其中(环戊烷的浓度约为0.4m)。用300瓦氙灯照射反应体系12小时，期间使用4℃恒温槽冷却反应体系，得到1-甲基环戊烷产率约29％。
36.实施例5：环己烷甲基化(生成1-甲基环己烷)
37.使用环己烷作为初始反应物，将已加入氮化镓的密闭石英反应器抽空，后将环己烷的甲醇溶液0.5毫升注入其中(环己烷的浓度约为0.4m)。用300瓦氙灯照射反应体系12小时，期间使用4℃恒温槽冷却反应体系，得到1-甲基环己烷产率约37％。
38.实施例6：十氢萘甲基化(生成1-甲基十氢萘或2-甲基十氢萘)
39.使用十氢萘作为初始反应物，将已加入氮化镓的密闭石英反应器抽空，后将十氢萘的甲醇溶液0.5毫升注入其中(十氢萘的浓度约为0.4m)。用300瓦氙灯照射反应体系12小时，期间使用4℃恒温槽冷却反应体系，得到1-甲基十氢萘与2-甲基十氢萘的混合物(组成比约3：2)，总产率约12％。
40.实施例7：正己烷甲基化(生成正庚烷，2-甲基己烷及3-甲基己烷的混合物)
41.使用正己烷作为初始反应物，将已加入氮化镓的密闭石英反应器抽空，后将正己烷的甲醇溶液0.5毫升注入其中(正己烷的浓度约为0.4m)。用300瓦氙灯照射反应体系12小时，期间使用4℃恒温槽冷却反应体系，得到正庚烷，2-甲基己烷与3-甲基己烷的混合物(组成比约2：6：5)，总产率约16％。
42.实施例8：异丁烷甲基化(生成新戊烷与2-甲基丁烷的混合物)
43.使用异丁烷作为初始反应物，将已加入氮化镓的密闭石英反应器抽空，后将异丁烷的甲醇溶液0.5毫升注入其中(异丁烷的浓度约为0.4m)。用300瓦氙灯照射反应体系12小时，期间使用4℃恒温槽冷却反应体系，得到新戊烷与2-甲基丁烷的混合物(组成比约3：1)，总产率约55％。
44.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。