一种聚α-烯烃的制备方法与流程

本发明属于聚烯烃领域，涉及一种茂金属化合物催化的聚α-烯烃的制备方法。

背景技术：

1、聚a-烯烃是由a-烯烃在催化剂作用下聚合得到的一类烯烃聚合物，通过进一步加氢可以得到聚a-烯烃合成油(pao)。pao在各类合成润滑油中是一类综合性能优良的品种，具有矿物润滑油所不具有的优点。pao与相同粘度的其他种类基础油相比具有粘度指数高、黏温性能好；倾点低、挥发性小等特点。pao还具有较好的热氧化安定性，低腐烛性，无毒性，同时还具有能与矿物润滑油任意混溶等特点。目前pao主要应用在汽车发动机油、齿轮油、液力传动油、液压油、航空发动机油和航空润滑油、导热油、绝缘油等方面，其应用范围在不断扩展

2、目前制备聚a-烯烃，主要使用路易斯酸催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。路易斯酸催化剂以bf3或alcl3为主，路易斯酸催化剂催化a-烯烃聚合属于阳离子聚合，具有转化率高、关键组分三聚体和四聚体收率高等特点，被广泛用于低黏度pao的生产(bf3/乙酸催化1-癸烯合成低黏度聚α-烯烃润滑油基础油，褚洪岭、马克存、王斯晗等人，化工进展，2018年第37卷第8期，3016-3020页)。齐格勒-纳塔催化剂催化a-烯烃聚合属于配位聚合，与阳离子催化剂催化a-烯烃产物相比具有更好的抗氧化安定性、热稳定性和更高的粘度指数，并且聚合反应过程中几乎没有分子异构现象(齐格勒-纳塔催化剂催化癸烯聚合反应的研究，韩雪梅、王淑兰、曹婷婷等人，精细石油化工进展，2011年第12卷第9期，30-32页)。茂金属催化剂催化a-烯烃聚合也属于配位聚合，但茂金属催化剂具有单一活性的特点，因此得到的聚a-烯烃分子量分布窄、挥发性小、粘度指数高。

3、茂金属催化剂具有活性高、活性中心单一、对于各种类型的单体具有广泛的适应性，可以对聚合物的分子量及分布、共聚物组成及分布、链结构等进行控制，从而控制产品性能。目前，一些企业，如exxon公司(专利cn104169311)，科聚亚公司(专利cn102471396)，以开发茂金属聚a-烯烃润滑油(mpao)为研究热点，推出了高附加值的mpao产品。相比于阳离子聚合得到的低或中粘度pao(100℃运动粘度为≤40mm2/s)，mpao多为中或高粘度为主(100℃运动粘度为≥40mm2/s)。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种茂金属催化的聚α-烯烃的制备方法，通过控制不同的反应条件(包括催化剂的种类和用量、活化剂的种类或用量、甲基铝氧烷的用量、聚合温度等)，本发明不仅能够得到中或高粘度的聚合产物，也可以制备低粘度的产品，扩宽了茂金属聚α-烯烃的产品范围。本发明可有效控制α-烯烃的聚合度，得到不同粘度的聚α-烯烃，并且具有高粘度指数。

2、为此，本发明提供一种聚α-烯烃的制备方法，该方法包括以下步骤：

3、步骤1，使用活化剂对α-烯烃进行处理；

4、步骤2，使用甲基铝氧烷活化茂金属化合物；

5、步骤3，将步骤2活化后得到的茂金属化合物溶液加入步骤1处理过的α-烯烃中进行聚合；

6、步骤4，继续加入终止剂引发淬灭反应；脱除终止剂、催化剂残余、固体残渣和未反应的单体，得到聚α-烯烃；

7、所制备的聚α-烯烃的100℃运动粘度为5-1200mm2/s，粘度指数为200-300。

8、本发明所述的聚α-烯烃的制备方法，步骤1中，优选的是，所述活化剂对α-烯烃的用量不大于0.05mol/l；所述处理的温度为0-80℃。

9、本发明所述的聚α-烯烃的制备方法，优选的是，所述处理的温度为室温-40℃。

10、本发明所述的聚α-烯烃的制备方法，步骤2中，优选的是，所述甲基铝氧烷和茂金属化合物中铝锆摩尔比为100-300；所述活化的温度为0-80℃。

11、本发明所述的聚α-烯烃的制备方法，优选的是，所述活化的温度为室温-40℃。

12、本发明所述的聚α-烯烃的制备方法，步骤3中，优选的是，所述茂金属化合物对α-烯烃的用量不大于0.25mmol/l；所述聚合的温度为70-150℃，进一步优选为90-120℃。

13、本发明所述的聚α-烯烃的制备方法，优选的是，所述α-烯烃包括c8-c12的α-烯烃中的一种或几种，所述α-烯烃中含有c8-c12的内烯烃或二烯烃。

14、本发明所述的聚α-烯烃的制备方法，优选的是，所述活化剂包括三乙基铝、二乙基氢化铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、二乙基锌、二乙基镁、二正丁基镁中的一种或几种。活化剂既起到与单体中水、氧等不利于聚合反应的杂质反应除杂的作用，也起到控制聚合度的作用。

15、本发明所述的聚α-烯烃的制备方法，优选的是，所述茂金属化合物为以下茂金属化合物中的一种或几种：

16、rac-二甲基硅基双(2,5-二甲基-3-苯基-6-环戊二烯并[2,3-b]噻吩)二氯化锆，

17、rac-二甲基硅基双(2,5-二甲基-3-苯基-6-环戊二烯并[2,3-b]呋喃)二氯化锆，

18、rac-乙烯基双(1-茚基)二氯化锆，

19、rac-二甲基硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，

20、rac-二甲基硅基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆，

21、二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆，

22、二苯亚甲基环戊二烯(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆，

23、二苯硅基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆，

24、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，

25、双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，

26、二甲基硅基双(9-芴基)二氯化锆。

27、本发明所述的聚α-烯烃的制备方法，优选的是，所述终止剂为水、盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种。

28、本发明的有益效果为：

29、(1)所述方法可用于生产聚α-烯烃，不仅能够得到中或高粘度的聚合产物，也可以制备低粘度的产品，扩宽了茂金属聚α-烯烃的产品范围，所制备的聚α-烯烃的100℃运动粘度为5-1200mm2/s。

30、(2)本发明提供的聚α-烯烃的制备方法可有效控制α-烯烃的聚合度，得到不同粘度的聚α-烯烃，并且具有高粘度指数。

31、(3)所述方法不仅可以用于原料单一的α-烯烃的聚合，也可以用于α-烯烃的混合物的聚合。克服了现有技术生产pao的单体来源主要是乙烯齐聚制备的1-癸烯或1-十二烯，对烯烃单体的纯度要求较高的限制。本方法可用于来自费托合成、石蜡裂解或生物质转化等技术得到的α-烯烃的混合物的聚合。

技术特征：

1.一种聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述活化剂对α-烯烃的用量不大于0.05mol/l；所述处理的温度为0-80℃。

3.根据权利要求2所述的聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述处理的温度为室温-40℃。

4.根据权利要求1所述的聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述甲基铝氧烷和茂金属化合物中铝锆摩尔比为100-300；所述活化的温度为0-80℃。

5.根据权利要求4所述的聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为室温-40℃。

6.根据权利要求1所述的聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述茂金属化合物对α-烯烃的用量不大于0.25mmol/l；所述聚合的温度为70-150℃，优选为90-120℃。

7.根据权利要求1或2所述的聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃包括c8-c12的α-烯烃中的一种或几种，所述α-烯烃中含有c8-c12的内烯烃或二烯烃。

8.根据权利要求1或2所述的聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述活化剂包括三乙基铝、二乙基氢化铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、二乙基锌、二乙基镁、二正丁基镁中的一种或几种。

9.根据权利要求1或2所述的聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述茂金属化合物为以下茂金属化合物中的一种或几种：

10.根据权利要求1或2所述的聚α-烯烃的制备方法，其特征在于，所述终止剂为水、盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种。

技术总结
本发明公开了一种聚α‑烯烃的制备方法。该制备方法包括如下步骤：使用活化剂对α‑烯烃进行预处理；使用甲基铝氧烷活化茂金属化合物；将上述活化后的茂金属化合物加入到已经处理好的α‑烯烃中，控制反应温度，进行聚合反应得到聚合产物；加入终止剂淬灭反应；脱除终止剂、催化剂残余、固体残渣和未反应的单体，得到聚α‑烯烃。本发明可有效控制α‑烯烃的聚合度，得到不同粘度的聚α‑烯烃，并且具有高粘度指数。

技术研发人员：袁苑,周生远,张蔚,义建军,王莉,崔亮,王仪森,雷珺宇
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13