端环氧基三硫酯化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚合，具体地，涉及一种端环氧基三硫酯化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、raft(reversible addition-fragmentation chain transfer)聚合是一种重要的活性自由基聚合方法，自上世纪90年代报道以来发展迅速。通过raft聚合可以得到窄分子量分布的聚合物，可以简单的制备得到嵌段、星型、接枝等聚合物结构，也容易实现端基官能化。在raft聚合中，链转移剂扮演着重要角色，选择合适的链转移剂才能实现可控聚合，得到窄分子量分布的聚合物，实现预设的聚合物结构，进而实现聚合物的不同功能和用途。

2、截至目前，还未有合适的raft聚合链转移剂既能实现对石油基单体(苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等)有良好的聚合控制效果，又能实现聚合物链端环氧功能化。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新型的端环氧基三硫酯化合物，将其作为raft聚合的链转移剂，可以制备得到双端环氧功能化的聚合物，实现石油基单体的可控自由基聚合。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种端环氧基三硫酯化合物，其中，所述端环氧基三硫酯化合物的结构如下述式(1)所示，

3、

4、式(1)中，m、n和p分别表示0-6的整数。

5、优选地，所述端环氧基三硫酯化合物为下述式(1-1)所示结构的化合物，

6、

7、根据本发明第二方面，提供一种端环氧基三硫酯化合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

8、1)使含有二硫化碳与酮、四丁基硫酸氢胺和卤代烷烃的混合物与第一碱进行接触反应后，将接触反应产物进行酸化得到下述式(2)所示结构的化合物的步骤；

9、2)将式(2)所示结构的化合物与环氧化物进行接触，得到下述式(1)所示结构的化合物的步骤，

10、

11、式中，m、n和p分别表示0-6的整数。

12、优选地，所述酮为丙酮、甲基丙酮、甲基异丁酮和甲基异戊酮中的一种或多种。

13、优选地，所述卤代烷烃为氯仿、三氯乙烷、三氯丙烷和三氯丁烷中的一种或多种。

14、优选地，所述接触反应的条件包括：温度为0-30℃，反应的时间为5小时以上；更优选地，其中，所述接触反应的条件包括：温度为5-25℃，反应的时间为10-50小时。

15、优选地，将第一碱溶液滴加到混合物中进行所述接触反应。

16、优选地，所述第一碱溶液中的碱含量为30-70质量％。

17、优选地，所述第一碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

18、优选地，二硫化碳与所述酮的摩尔比为1：1-12。

19、优选地，二硫化碳与四丁基硫酸氢胺的摩尔比为15-150：1。

20、优选地，二硫化碳与所述卤代烷烃的摩尔比为1：1-12。

21、优选地，二硫化碳与所述第一碱的摩尔比为1：3-11。

22、优选地，所述混合物中还含有溶剂。

23、优选地，所述溶剂为石油醚。

24、优选地，相对于1g的二硫化碳，所述溶剂的用量为2-6ml，优选为3-5ml。

25、优选地，所述酸化所使用的酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。

26、优选地，二硫化碳与所述酸的摩尔比为1：5-20。

27、优选地，该方法还包括将酸化后的产物进行重结晶。

28、优选地，所述重结晶的溶剂为甲苯和丙酮的混合液。

29、优选地，所述甲苯和丙酮的混合液中甲苯与丙酮的摩尔比为1：3-3：1。

30、优选地，将式(2)所示结构的化合物与环氧化物进行接触的步骤包括：在第二碱存在下，使式(2)所示结构的化合物与卤代环氧烷进行接触反应。

31、优选地，所述卤代环氧烷为环氧氯丙烷和/或环氧氯丁烷。

32、优选地，将式(2)所示结构的化合物与环氧化物进行接触的步骤包括：使式(2)所示结构的化合物与环氧醇进行酯化反应。

33、优选地，所述环氧醇为环氧丙醇、环氧丁醇、环氧戊醇和环氧辛醇中的一种或多种。

34、根据本发明第三方面，提供本发明的端环氧基三硫酯化合物的制备方法制备得到的端环氧基三硫酯化合物。

35、根据本发明第四方面，提供本发明的端环氧基三硫酯化合物作为链转移剂的应用。

36、通过上述技术方案，可以提供一种新型的端环氧基三硫酯化合物，将其作为raft聚合的链转移剂，可以制备得到双端环氧功能化的聚合物，实现石油基单体的可控自由基聚合。

技术特征：

1.一种端环氧基三硫酯化合物，其特征在于，所述端环氧基三硫酯化合物的结构如下述式(1)所示，

2.根据权利要求1所述的端环氧基三硫酯化合物，其中，所述端环氧基三硫酯化合物为下述式(1-1)所示结构的化合物，

3.一种端环氧基三硫酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酮为丙酮、甲基丙酮、甲基异丁酮和甲基异戊酮中的一种或多种；

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述酸化所使用的酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将酸化后的产物进行重结晶；

7.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，将式(2)所示结构的化合物与环氧化物进行接触的步骤包括：在第二碱存在下，使式(2)所示结构的化合物与卤代环氧烷进行接触反应；

8.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，将式(2)所示结构的化合物与环氧化物进行接触的步骤包括：使式(2)所示结构的化合物与环氧醇进行酯化反应；

9.权利要求3-8中任意一项所述的端环氧基三硫酯化合物的制备方法制备得到的端环氧基三硫酯化合物。

10.权利要求1或2所述的端环氧基三硫酯化合物作为链转移剂的应用。

技术总结
本发明涉及聚合技术领域，公开了一种端环氧基三硫酯化合物及其制备方法和应用。本发明的端环氧基三硫酯化合物的结构如下述式(1)所示，式(1)中，m、n和p分别表示0‑6的整数。根据本发明，能够提供一种新型的端环氧基三硫酯化合物，将其作为RAFT聚合的链转移剂，可以制备得到双端环氧功能化的聚合物，实现石油基单体的可控自由基聚合。

技术研发人员：王雪,冯岸超,孙连伟,高丙轮,陈鑫,呼振鹏
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14