一种可生物降解的包装薄膜的制备方法及可生物降解的包装薄膜与流程

1.本发明属于包装薄膜技术领域，涉及一种可生物降解的包装薄膜的制备方法及可生物降解的包装薄膜。


背景技术：

2.现有的包装薄膜难降解，对环境造成了严重的影响。已经开发出多种可生物降解的包装薄膜，但产品机械性能还不足以达到现有的难降解的包装薄膜的水平。
3.聚乳酸是一种可完全生物降解的聚合物材料，应用于包装薄膜上潜力巨大。但聚乳酸主要存在质脆的问题，因此对其增韧改性是最主要的改性方向，但在提高韧性的同时，对拉伸强度影响较大，导致拉伸强度不足。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种可生物降解的包装薄膜的制备方法。
5.本发明还提供一种可生物降解的包装薄膜。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种可生物降解的包装薄膜的制备方法，将改性聚乳酸和改性聚硅氧烷按重量比1:(0.05-0.4)混合，熔融混合均匀，流延成膜，定型，拉伸，辐照交联，获得所述包装薄膜；
8.所述改性聚乳酸的结构通式为：h(ochch3co)co(siome2)a(siomevi)b(coch3cho)ch，其中5≤a≤200，2≤b≤10，500c≤5000，me为甲基，vi为乙烯基；
9.所述改性聚硅氧烷的结构通式为：r1me2sio(siomer2)e(siomer3)f(siome2)gsime2r1，其中0≤e≤30，0≤f≤10，20≤g≤1000，r1为c1-c18烷基、c1-c18取代烷基、乙烯基或羟基，r2为c1-c12烷基或取代烷基或苯基，r3为γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
10.优选的，所述改性聚乳酸按以下方法制备，
11.引发剂、丙交酯单体和催化剂混合，加热进行开环聚合；
12.开环聚合产物溶解在有机溶剂中，再加入沉淀溶剂进行沉淀，获得所述改性聚乳酸。
13.所述引发剂的结构通式为ho(siome2)a(siomevi)bh，其中5≤a≤200，2≤b≤10，me为甲基，vi为乙烯基。
14.更优选的，所述催化剂选自辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的至少一种。
15.优选的，所述改性聚乳酸和改性聚硅氧烷按重量比1:(0.1-0.3)。
16.优选的，所述拉伸为单向拉伸，拉伸倍率为3-6倍。
17.更优选的，所述拉伸为双向拉伸，拉伸倍率为横向3-6倍，纵向3-6倍。
18.优选的，所述混合步骤中还加入加工助剂和抗氧化剂中的至少一种。
19.更优选的，所述加工助剂选自硬脂酸、聚乙烯蜡、聚硅蜡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙和芥酸酰胺中的一种或几种。
20.优选的，所述辐照交联的辐照强度为0.3-2kgy。
21.一种可生物降解的包装薄膜，由上述任一实施方案所述的制备方法制备获得。
22.本发明在聚乳酸的开环聚合中采用侧链含有乙烯基的端羟基聚硅氧烷作为引发剂，获得了aba型嵌段共聚物的改性聚乳酸，提高了聚乳酸的柔韧性，并在改性聚乳酸的侧链引入了乙烯基。但由于聚硅氧烷的分子链柔性较高，导致改性后的聚乳酸的拉伸性能降低的较为明显。本发明将改性聚乳酸与改性聚硅氧烷进行复配，利用改性聚硅氧烷的柔韧性进一步提升改性聚乳酸的柔韧性，但同时改性聚硅氧烷结构上的碳碳双键可以与改性聚乳酸侧链的碳碳双键进行自由基聚合，并形成交联结构。因此，本发明将改性聚乳酸和改性聚硅氧烷组合并发生交联反应形成，使得获得的包装薄膜在维持聚乳酸的生物降解性基础上，提升了韧性，并保持了较好的拉伸性能。
23.本发明的有益效果是：
24.(1)本发明采用侧链含有乙烯基的端羟基聚硅氧烷作为引发剂，制备了改性聚乳酸，并与端基或侧链带有碳碳不饱和双键的改性聚硅氧烷组合、发生交联反应，获得的包装薄膜具有较好的韧性和拉伸性能。
25.(2)聚硅氧烷具有较好的阻燃性能，因此本发明的包装薄膜也能提升聚乳酸的阻燃性能。
26.(3)采用端羟基聚硅氧烷作为引发剂对聚乳酸进行改性以及加入改性聚硅氧烷，由于聚硅氧烷的存在，可以降低包装薄膜的表面能。
27.(4)本发明采用两种分子量相差较大的改性聚硅氧烷，形成的交联结构的交联密度区域分布不同，对应力具有分散作用，可以进一步提高薄膜的韧性。
具体实施方式
28.以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
29.本发明一方面提出一种可生物降解的包装薄膜的制备方法，将改性聚乳酸和改性聚硅氧烷按重量比1:(0.05-0.4)混合，熔融混合均匀，流延成膜，定型，拉伸，辐照交联，获得所述包装薄膜；
30.所述改性聚乳酸的结构通式为：h(ochch3co)co(siome2)a(siomevi)b(coch3cho)ch，其中5≤a≤200，2≤b≤10，500c≤5000，me为甲基，vi为乙烯基；
31.所述改性聚硅氧烷的结构通式为：r1me2sio(siomer2)e(siomer3)f(siome2)gsime2r1，其中0≤e≤30，0≤f≤10，20≤g≤1000，r1为c1-c18烷基、c1-c18取代烷基、乙烯基或羟基，r2为c1-c12烷基或取代烷基或苯基，r3为γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
32.本发明中，改性聚硅氧烷一方面能利用其柔韧性在与改性聚乳酸物理共混时提高改性聚乳酸的柔韧性，另一方面其端基的乙烯基或侧链的碳碳双键可以与改性聚乳酸中的碳碳双键发生自由基交联反应，形成化学混合，进一步提高改性聚乳酸的韧性，并由于交联结构的存在能更好的维持聚乳酸的拉伸性能。
33.当r1为乙烯基时，f的范围可以为0≤f≤5；当r1为不是乙烯基的其他基团时，f的范围可以为2≤f≤10。在本发明中，r3的结构主要是起到与改性聚乳酸侧链交联的目的，同时
由于其中存在酯键，也能与聚乳酸有较好的相互作用，有助于提升包装薄膜的机械性能。
34.本发明中，改性聚硅氧烷可以由相应封端剂，比如r1为乙烯基，封端剂可以采用四甲基二乙烯基二硅氧烷，或r1为甲基，封端剂可以采用六甲基二硅氧烷，与相应的环体或二烷氧基硅烷，比如八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、3-氯丙基甲基二烷氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，在酸性催化剂(比如浓硫酸)或碱性催化剂(四甲基氢氧化铵或氢氧化钾)下进行开环反应后，脱除低沸物获得。
35.本发明中，改性聚硅氧烷可以由平均相对分子质量相差2000以上的两种改性聚硅氧烷组成，这样可以形成交联密度差的交联结构，即交联结构中部分区域交联密度相对较大，部分区域交联密度相对较小，有助于分散应力，进一步提升包装薄膜的韧性，即薄膜具有更好的抗穿刺强度。
36.在本发明一个优选的实施例中，所述改性聚乳酸按以下方法制备，
37.引发剂、丙交酯单体和催化剂混合，加热进行开环聚合；
38.开环聚合产物溶解在有机溶剂中，再加入沉淀溶剂进行沉淀，获得所述改性聚乳酸。
39.所述引发剂的结构通式为ho(siome2)a(siomevi)bh，其中5≤a≤200，2≤b≤10，me为甲基，vi为乙烯基。
40.本发明中引发剂为乙烯基羟基硅油，可通过乙烯基环体(比如三甲基三乙烯基环三硅氧烷)与甲基环体(比如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷)在催化剂(酸或碱)下，并以水作为分子量调节剂和封端剂进行制备。
41.上述的改性聚乳酸分子量可根据丙交酯单体与引发剂的摩尔量比例进行设定。
42.本发明中，开环聚合的温度为115-160℃，更优选的反应温度为120-155℃；反应体系为微负压状态，比如反应体系压力为30-70kpa，更优选的反应体系压力为45-55kpa；或者反应体系可以为惰性氛围，惰性气体可以为氮气、氦气等；开环聚合时间为2-6h，更优选的开环时间为3-4h。
43.本发明中，开环聚合产物可以溶解在常用于溶解聚乳酸的有机溶剂，包括二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等，既可以单独使用，也可以混合使用。沉淀时使用的沉淀溶剂也是在聚乳酸制备中常用的，包括乙醇、甲醇、乙醚、石油醚、正庚烷、环己烷和正己烷等，既可以单独使用，也可以混合使用。沉淀溶剂的体积可以是溶解所用的有机溶剂体积的8-20倍。沉淀次数可根据需要进行设置，可以1次，或者2次，或者3次。
44.在本发明一个更优选的实施例中，本发明中，催化剂为丙交酯开环聚合制备聚乳酸中常用的催化剂，催化剂用量也是常规的手段，无特别的限制，但更常用的催化剂是辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的至少一种。
45.在本发明一个优选的实施例中，所述改性聚乳酸和改性聚硅氧烷按重量比1:(0.1-0.3)。如果改性聚硅氧烷的重量太少，达不到较好的增韧作用；如果改性聚硅氧烷的重量太多了，获得的薄膜太软，拉伸强度和韧性都不好。本发明中，更优选的实施例中，改性聚乳酸和改性聚硅氧烷按重量比1:(0.12-0.25)，具体的，重量比可以是1:0.12、1:0.15、1:0.18、1:0.2、1:0.22或1:0.25。
46.在本发明一个优选的实施例中，所述拉伸为单向拉伸，拉伸倍率为3-6倍。具体的，
拉伸倍率可以是3倍、4倍、5倍或6倍。
47.在本发明一个更优选的实施例中，所述拉伸为双向拉伸，拉伸倍率为横向3-6倍，纵向3-6倍。具体的，横向拉伸倍率可以是3倍，纵向拉伸倍率可以是6倍；横向拉伸倍率可以是4倍，纵向拉伸倍率可以是4倍；横向拉伸倍率可以是3倍，纵向拉伸倍率可以是3倍；横向拉伸倍率可以是3倍，纵向拉伸倍率可以是4倍；横向拉伸倍率可以是4倍，纵向拉伸倍率可以是4倍。
48.本发明中，在拉伸前，流延膜片在温度50-90℃预热10-20秒，再进行拉伸。拉伸速度可以为30-70mm/s，温度为60-80℃。
49.在本发明一个优选的实施例中，所述混合步骤中还加入加工助剂和抗氧化剂中的至少一种。
50.在本发明一个更优选的实施例中，所述加工助剂选自硬脂酸、聚乙烯蜡、聚硅蜡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙和芥酸酰胺中的一种或几种。加工助剂的使用重量可以是改性聚乳酸和改性聚硅氧烷重量的0.5-2％。
51.本发明中，抗氧化剂无特别的限制，常规能应用于各种塑料和橡胶的抗氧化剂都能应用于本发明中，包括抗氧化剂1010、抗氧化剂1076等。
52.本发明的包装薄膜可根据需要加入一些填料。填料的加入重量可以是改性聚乳酸重量的1-30％。填料可以是无机填料或有机填料中的一种或几种的混合物，尺寸为微米级别。无机填料可以是滑石粉、硅灰石、玻璃纤维、实心玻璃微球、空心玻璃微球、碳酸钙、钛白粉、高岭土等。有机填料可以是尼龙纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉等。
53.根据需要，本发明还可以加入一些颜料，无机颜料和有机颜料都可以，或者由无机颜料或有机颜料形成的色母粒。颜料的加入重量可以是改性聚乳酸重量的0.1-2％。
54.本发明，熔融混合均匀可以在挤出机中进行，温度为170-210℃；流延成膜时挤出机温度为180-220℃，流延成膜的膜厚可根据包装薄膜的膜厚以及拉伸倍数进行设定，范围可以是100-1000μm；定型温度可以为80-130℃，定型时间可以为5-7秒。
55.在本发明一个优选的实施例中，所述辐照交联的辐照强度为0.3-2kgy。
56.本发明另一方面提出一种可生物降解的包装薄膜，由上述任一实施方案所述的制备方法制备获得。
57.本发明的包装薄膜可应用于各种包装场合，比如农用薄膜，而且具有较好的降解性能。
58.以下根据各实施例对本发明的技术方案更进一步进行描述和说明。如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。
59.制备例1
60.引发剂：ho(siome2)
47.2
(siomevi)
3.3
h，me和vi如上述的表述；
61.丙交酯单体和上述引发剂按摩尔比1200:1混合，再加入丙交酯单体重量2％的辛酸亚锡，混合，反应体系压力控制在50-60kpa，升温至120-125℃开环聚合反应4小时；
62.开环聚合产物溶解在3倍重量的氯仿中，再加入到氯仿体积10倍的乙醇中进行沉淀，干燥，获得改性聚乳酸，记为r-1。
63.制备例2
64.引发剂：ho(siome2)
62.5
(siomevi)
5.8
h，me和vi如上述的表述；
65.丙交酯单体和上述引发剂按摩尔比1500:1混合，再加入丙交酯单体重量2％的辛酸亚锡，混合，反应体系压力控制在50-60kpa，升温至125-130℃开环聚合反应3.5小时；
66.开环聚合产物溶解在3倍重量的氯仿中，再加入到氯仿体积10倍的甲醇中进行沉淀，干燥，获得改性聚乳酸，记为r-2。
67.制备例3
68.引发剂：ho(siome2)
106.2
(siomevi)
7.1
h，me和vi如上述的表述；
69.丙交酯单体和上述引发剂按摩尔比1300:1混合，再加入丙交酯单体重量2％的辛酸亚锡，混合，反应体系压力控制在50-60kpa，升温至120-125℃开环聚合反应4.5小时；
70.开环聚合产物溶解在3倍重量的二氯甲烷中，再加入到二氯甲烷体积8倍的甲醇中进行沉淀2次，干燥，获得改性聚乳酸，记为r-3。
71.实施例1
72.改性聚硅氧烷：me3sio(siomer2)
12.6
(siomer3)
4.1
(siome2)
73.8
sime3，r2为苯基，r3为γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
73.将100份制备例1中的改性聚乳酸r-1和12份上述改性聚硅氧烷加入到挤出机中，升温至170-210℃熔融混合均匀，205℃挤出、流延成膜，膜厚约450μm；流延膜在温度60℃预热15秒，70℃、拉伸速率60mm/s下双向拉伸，拉伸倍率为4
×
4，再在辐照强度为0.8kgy下辐照交联，获得包装薄膜。
74.实施例2
75.实施例1中的改性聚硅氧烷由12份改为20份，其余步骤保持不变。
76.实施例3
77.改性聚硅氧烷：me3sio(siomer2)
14.2
(siomer3)
7.7
(siome2)
69.2
sime3，r2为苯基，r3为γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
78.将100份制备例1中的改性聚乳酸r-1和20份上述改性聚硅氧烷加入到挤出机中，升温至170-210℃熔融混合均匀，205℃挤出、流延成膜，膜厚约450μm；流延膜在温度60℃预热15秒70℃、拉伸速率60mm/s下双向拉伸，拉伸倍率为4
×
4，再在辐照强度为0.8kgy下辐照交联，获得包装薄膜。
79.实施例4
80.改性聚硅氧烷：vime2sio(siomer2)
17.2
(siomer3)
1.2
(siome2)
113.5
sime2vi，r2为丙基，r3为γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
81.将100份制备例2中的改性聚乳酸r-2、15份上述改性聚硅氧烷和1份硬脂酸锌加入到挤出机中，升温至170-210℃熔融混合均匀，210℃挤出、流延成膜，膜厚约450μm；流延膜在温度70℃预热12秒，65℃、拉伸速率65mm/s下双向拉伸，拉伸倍率为4
×
4，再在辐照强度为1.0kgy下辐照交联，获得包装薄膜。
82.实施例5
83.实施例4中的改性聚硅氧烷由15份改为20份，其余步骤保持不变。
84.实施例6
85.实施例4中的改性聚硅氧烷由15份改为25份，其余步骤保持不变。
86.实施例7
87.改性聚硅氧烷1：vime2sio(siomer2)
17.2
(siomer3)
1.2
(siome2)
113.5
sime2vi，r2为丙基，r3为γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
88.改性聚硅氧烷2：vime2sio(siomer2)
20.7
(siomer3)
1.5
(siome2)
170.3
sime2vi，r2为丙基，r3为γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
89.将100份制备例2中的改性聚乳酸r-2、10份上述改性聚硅氧烷1、5份上述改性聚硅氧烷2和1份硬脂酸锌加入到挤出机中，升温至170-210℃熔融混合均匀，210℃挤出、流延成膜，膜厚约450μm；流延膜在温度70℃预热12秒，65℃、拉伸速率65mm/s下双向拉伸，拉伸倍率为4
×
4，再在辐照强度为1.0kgy下辐照交联，获得包装薄膜。
90.实施例8
91.改性聚硅氧烷1：vime2sio(siomer2)
17.2
(siomer3)
1.2
(siome2)
113.5
sime2vi，r2为丙基，r3为γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
92.改性聚硅氧烷2：vime2sio(siomer2)
18.5
(siomer3)
1.6
(siome2)
260.9
sime2vi，r2为丙基，r3为γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
93.将100份制备例2中的改性聚乳酸r-2、15份上述改性聚硅氧烷1、5份上述改性聚硅氧烷2和1份硬脂酸锌加入到挤出机中，升温至170-210℃熔融混合均匀，210℃挤出、流延成膜，膜厚约450μm；流延膜在温度70℃预热12秒，65℃、拉伸速率65mm/s下双向拉伸，拉伸倍率为4
×
4，再在辐照强度为1.0kgy下辐照交联，获得包装薄膜。
94.实施例9
95.改性聚硅氧烷：vime2sio(siomer3)
6.2
(siome2)
247.2
sime2vi，r3为γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
96.将100份制备例3中的改性聚乳酸r-3、12份上述改性聚硅氧烷和1份硬脂酸锌加入到挤出机中，升温至170-210℃熔融混合均匀，200℃挤出、流延成膜，膜厚约450μm；流延膜在温度70℃预热12秒，70℃、拉伸速率65mm/s下双向拉伸，拉伸倍率为4
×
4，再在辐照强度为1.3kgy下辐照交联，获得包装薄膜。
97.实施例10
98.实施例9中改性聚硅氧烷由12份改为18份，其余步骤保持不变。
99.实施例11
100.实施例9中改性聚硅氧烷由12份改为25份，其余步骤保持不变。
101.实施例12
102.改性聚硅氧烷1：vime2sio(siomer3)
6.2
(siome2)
247.2
sime2vi，r3为γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
103.改性聚硅氧烷2：vime2sio(siomer3)
5.9
(siome2)
511.7
sime2vi，r3为γ-(甲基)丙烯酰氧丙基。
104.将100份制备例3中的改性聚乳酸r-3、14份上述改性聚硅氧烷1、4份上述改性聚硅氧烷2和1份硬脂酸锌加入到挤出机中，升温至170-210℃熔融混合均匀，200℃挤出、流延成膜，膜厚约450μm；流延膜在温度70℃预热12秒，70℃、拉伸速率65mm/s下双向拉伸，拉伸倍率为4
×
4，再在辐照强度为1.3kgy下辐照交联，获得包装薄膜。
105.对比例1
106.实施例4中无辐照交联，其余步骤保持不变。
107.对比例2
108.实施例7中无辐照交联，其余步骤保持不变。
109.对比例3
110.实施例8中无辐照交联，其余步骤保持不变。
111.对比例4
112.实施例10中无辐照交联，其余步骤保持不变。
113.对比例5
114.将100份制备例2中的改性聚乳酸r-2和1份硬脂酸锌加入到挤出机中，升温至170-210℃熔融混合均匀，210℃挤出、流延成膜，膜厚约450μm；流延膜在温度70℃预热12秒，65℃、拉伸速率65mm/s下双向拉伸，拉伸倍率为4
×
4，获得包装薄膜。
115.性能测试
116.性能测试结果如表1所示。
117.表1性能测试结果
[0118][0119]
因此，如表1的数据结果，本发明的包装薄膜中采用乙烯基羟基硅油作为引发剂对聚乳酸进行改性，在改性聚硅氧烷的侧链或端基引入碳碳双键，改性聚乳酸和改性聚硅氧烷混合挤出流延成膜，并拉伸后，再进行辐照交联，可以明显提升聚乳酸的韧性和尽可能的
维持拉伸强度。由实施例4和实施例7、实施例5和实施例8、实施例10和实施例12的数据对比可知，本发明中，改性聚硅氧烷采用分子量相差较大的两种聚硅氧烷进行复配，获得的薄膜具有更好的抗穿刺强度，而且对拉伸强度的影响较小。
[0120]
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。