一种噻吩基菲咯啉铕(ⅲ)配合物材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种噻吩基菲咯啉铕(ⅲ)配合物材料及其制备方法和应用。
背景技术：2.由于有机半导体的能隙、溶解度、电子亲合度、在空气中的稳定性等性能可以通过改变其化学成分来调整，所以相较于无机半导体，有机半导体材料在设计上被赋予了无与伦比的灵活性。有机电致发光器件由于在平板显示领域的潜在应用而受到了研究者们的广泛关注。在近十几年，虽然传统的单色发光器件已经有了长足的进步，但是高纯度的全色发光器件的发展需求仍然没有得到满足。
3.要建立全彩色显示，就需要实现纯蓝色、绿色和红色的发射。解决该问题的一种办法是使用有机铕(ⅲ)配合物，其中铕(ⅲ)离子作为发射中心。铕(ⅲ)系配合物由于其表现出的强烈的可见光发光，并且其单色性与外部环境无关，因此铕(ⅲ)离子的光谱性质非常适合于全彩色显示器件。铕(ⅲ)内部4f轨道的电子跃迁使其具有高纯度的红光发射。
4.在铕(ⅲ)配合物作为发光材料的oled器件发展过程中，相关研究已取得了巨大的进展。ma等人(fang,j.f.；you,h.；gao,j.；ma,d.g.chem.phys.lett.2004,392,11.)使用三(二苯甲酰甲烷)(3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉)铕(ⅲ)作为发射器，4-(二氰亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基朱利基-9-烯基)-4氢吡喃作为主体基质，制作了一种高效oled，在20v下的最大亮度为2450cd/m2，在0.012ma/m2下的亮度效率为9.0cd/a。huang等人(sun,m.；xin,h.；wang,k.z.；zhang,a.y.；jin,l.p.；huang,c.h.chem.commun.2003,702.)使用三(二苯甲酰甲烷)(2-4
’‑
三苯基氨基)咪唑[4,5-f]1,10-菲罗啉)铕(ⅲ)作为发射中心，在16v下获得了亮度为1305cd/m2的锐利红色发射。kido等人(canzler,t.w.；kido,j.org.electron.2006,7,29.)选择三(二苯甲酰甲烷)-(4,7-联苯-1,10-菲罗啉)铕(ⅲ)作为掺杂剂，n,n
’‑
二苯基-n,n
’‑
双(3-甲基苯基)-1,1-联苯基-4,4-二胺作为主体基质，制作的oled在0.02ma/m2时具有高达7.5％的外部量子效率。这些铕(ⅲ)配合物材料的优秀性能都归因于它们的铕(ⅲ)β-二酮配合物结构，这种结构的优势在于其较宽的激发带、高量子产率和良好的色纯度。
技术实现要素：[0005]
针对现有技术的不足，本发明提供一种噻吩基菲咯啉铕(ⅲ)配合物材料及其制备方法和应用，可作为高效率高纯度的红光oled器件的发光材料。本发明将含有杂原子s的噻吩基团引入到菲咯啉的中性配体中，并与β-二酮衍生物二苯甲酰基甲烷一同作为辅助配体合成铕(ⅲ)配合物。该配合物在有机/聚合物电致发光材料、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场效应管、染料激光、有机非线性光学材料和荧光探针等有机电子领域具有潜在应用。
[0006]
本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007]
一种噻吩基菲咯啉铕(ⅲ)配合物材料，所述材料为含有噻吩基团的中性菲咯啉配体与β-二酮衍生物二苯甲酰基甲烷的铕(ⅲ)配合物材料，具有如式(ⅰ)所示的结构式：
[0008][0009]
一种噻吩基菲咯啉铕(ⅲ)配合物材料的制备方法，反应式如式(ⅱ)所示，包括以下步骤：
[0010][0011]
步骤(i)制备前体：在无氧条件下，将3-噻吩硼酸与频哪醇反应，反应时间为12h，生成3-噻吩硼酸频哪醇酯；
[0012]
步骤(ii)制备配体：在无氧、避光和碱性条件下，将3,8-二溴菲咯啉和过量步骤(i)制得的3-噻吩硼酸频哪醇酯进行suzuki偶联反应，催化剂为四(三苯基膦)钯，反应温度为115℃，反应时间为28h，合成3,8-二(噻吩-2-基)-1,10-菲罗啉；
[0013]
步骤(iii)制备铕(ⅲ)配合物前体：在碱性条件下，将氯化铕六水合物和二苯甲酰基甲烷进行配合反应，溶剂为水和乙醇的混合溶剂，反应温度为80℃，反应时间为4h，得到eu(dbm)3(h2o)2；
[0014]
步骤(iv)制备终产物铕(ⅲ)配合物：在无水、无氧条件下，将步骤(ii)制得的3,8-二(噻吩-2-基)-1,10-菲罗啉与步骤(iii)制得的eu(dbm)3(h2o)2进行反应，溶剂为甲苯，反应温度为115℃，反应时间为1.5～2h，即得到所述噻吩基菲咯啉铕(ⅲ)配合物eu(dbm)3phenthi2。
[0015]
优选地，步骤(i)所述3-噻吩硼酸与频哪醇的摩尔比为1:1.5。
[0016]
优选地，步骤(ii)所述3,8-二溴菲咯啉与3-噻吩硼酸频哪醇酯的摩尔比为1:2.2。
[0017]
优选地，步骤(iii)所述氯化铕六水合物与二苯甲酰基甲烷的摩尔比为1:111。
[0018]
优选地，步骤(iv)所述3,8-二(噻吩-2-基)-1,10-菲罗啉与eu(dbm)3(h2o)2的摩尔比为1:1.3。
[0019]
上述噻吩基菲咯啉铕(ⅲ)配合物材料作为红光oled材料的应用。
[0020]
本发明的有益效果如下：
[0021]
(1)本发明的制备方法，合成工艺简单，原料廉价，成本低廉。
[0022]
(2)本发明引入了具有杂原子s元素的噻吩集团，探索杂原子对有机金属配合物发光和电荷传输性能的影响。
[0023]
(3)本发明的铕(ⅲ)配合物由于镧系元素铕(ⅲ)离子的存在，既扩展了产物分子的尺寸，又使铕(ⅲ)配合物具有强烈的紫外-可见吸收和强烈的红色荧光发射。
[0024]
(4)本发明的铕(ⅲ)配合物具有在618nm出强烈的红色发射峰，适用于作为红光oled材料。
附图说明
[0025]
图1为3-噻吩硼酸频哪醇酯的1hnmr谱图；
[0026]
图2为phenthi2的1hnmr谱图；
[0027]
图3为phenthi2的紫外-可见吸收光谱；
[0028]
图4为eu(dbm)3(h2o)2的紫外-可见吸收光谱；
[0029]
图5为phenthi2的荧光发射光谱；
[0030]
图6为eu(dbm)3(h2o)2的荧光发射光谱；
[0031]
图7为eu(dbm)3phenthi2的荧光发射光谱。
具体实施方式
[0032]
为了更好的理解本发明专利的内容，下面将通过附图结合具体的实验步骤来进一步说明本发明的技术方案与路线。但以下实施例并不用于限制本发明。
[0033]
实施例1
[0034]
一种噻吩基菲咯啉铕(ⅲ)配合物材料，所述材料为含有噻吩基团的中性菲咯啉配体与β-二酮衍生物二苯甲酰基甲烷的铕(ⅲ)配合物材料，具有如式(ⅰ)所示的结构式：
[0035][0036]
一种噻吩基菲咯啉铕(ⅲ)配合物材料，反应式如式(ⅱ)所示，具体步骤如下：
[0037][0038]
(i)合成3-噻吩硼酸频哪醇酯
[0039]
将频哪醇(1.385g，11.722mmol)溶解在20ml甲苯中，将溶液进行脱气处理后，缓慢加入到有3-噻吩硼酸(1g，7.815mmol)的反应烧瓶中，在氮气氛围下加热到115℃进行反应，反应时间为12h。将反应混合物冷却至室温后，使用二氯甲烷萃取三次，用水洗，在合并的有机相中加入无水硫酸镁干燥。用二氯甲烷:石油醚＝1:5作为洗脱剂在硅胶柱上柱层析得到白色固体粉末(1.11g，产率为71.63％)，即为3-噻吩硼酸频哪醇酯。
[0040]
(ii)合成3,8-二(噻吩-2-基)-1,10-菲罗啉(phenthi2)
[0041]
将3-噻吩硼酸频哪醇酯(0.683g，3.254mmol)、3,8-二溴菲咯啉(0.5g，1.489mmol)、氢氧化钡八水合物(0.791g，2.507mmol)和四(三苯基磷)钯加入到反应烧瓶中，在以上混合体系中加入已脱气的甲苯(20ml)、乙醇(2ml)和水(4ml)的混合溶剂，反应全程避光，在氮气氛围下加热到115℃，反应时间为28h。将反应混合物冷却至室温后使用二氯甲烷萃取三次，用水洗，在合并的有机相中加入无水硫酸镁干燥。用乙酸乙酯:石油醚＝1:
10作为洗脱剂在硅胶柱上柱层析得到黄褐色固体粉末(0.318g，产率为62.57％)，即为phenthi2。
[0042]
(iii)合成铕(iii)配合物eu(dbm)3(h2o)2[0043]
将氯化铕六水合物(1.832g，5mmol)和二苯甲酰基甲烷(3.364g，15mmol)加入到反应烧瓶中，在混合物中加入已脱气的水(200ml)和乙醇(50ml)混合溶液。将以上体系在室温下放置于磁力搅拌器上搅拌，并通过注射器缓慢加入碳酸钾水溶液(2.07g/10ml)，在氮气氛围下反应4h。将所得的反应混合物使用抽滤漏斗过滤，并用水洗，所得粗产物在室温下放入真空干燥箱中干燥。将干燥好的粗产物溶于200ml热乙醇中，趁热过滤，向冷却至室温后的滤液中加入100ml水，析出黄色固体，并放入冰箱中于-20℃进一步重结晶。过滤产物并在室温下真空干燥后，加入环己烷(每克粗产物加入20ml环己烷)搅拌以去除过量的二苯甲酰甲烷。抽滤得到产物后放入真空干燥箱中室温干燥，得到黄色固体(2.767g，产率62.46％)，即为eu(dbm)3(h2o)2。
[0044]
(iv)合成铕(iii)配合物eu(dbm)3phenthi2[0045]
将eu(dbm)3(h2o)2(0.125g，0.145mmol)和phenthi2(0.05g，0.145mmol)加入到反应烧瓶中，添加已脱气的甲苯(5ml)，在氮气氛围下加热至115℃，反应时间为1.5～2h。将得到澄清的黄褐色溶液过滤后，将冷却至室温的滤液放入-20℃的冰箱中重结晶，得到黄褐色晶体(0.058g，产率34.21％)，即为噻吩基菲咯啉铕(ⅲ)配合物eu(dbm)3phenthi2。
[0046]
实施例2铕(ⅲ)配合物eu(dbm)3phenthi2及其中间产物的物理性能概述
[0047]
本实施例通过核磁共振波谱仪(nmr)表征了前体与配体的结构，通过紫外-可见分光光度计(lambda-35)、荧光分光光度计(rf-6000)分析测定了配体、铕(ⅲ)配合物前体与铕(ⅲ)配合物的光谱性质，具体步骤如下：
[0048]
(1)称取3-噻吩硼酸频哪醇酯(5mg)溶解于氘带氯仿(0.6ml)中，通过核磁共振波谱仪(nmr)进行分析测试，得到3-噻吩硼酸频哪醇酯的1hnmr谱图，测试结果如图1所示。
[0049]
由图1可知，1.27ppm处的峰对应于3-噻吩硼酸频哪醇酯的四个甲基，7.19、7.27和7.33ppm处的峰分别对应于3-噻吩硼酸频哪醇酯的噻吩基中的三个活泼氢，由此推出该化合物为3-噻吩硼酸频哪醇酯。
[0050]
(2)称取phenthi2(5mg)溶解于氘带氯仿(0.6ml)中，通过核磁共振波谱仪(nmr)进行分析测试，得到phenthi2的1hnmr谱图，测试结果如图2所示。
[0051]
由图2可知，7.54、7.61和7.78ppm处的峰对应于phenthi2的菲咯啉基团中的三个活泼氢，7.88、8.14和9.49处的峰对应于phenthi2的噻吩基中的三个活泼氢，由此推出该化合物为phenthi2。
[0052]
(3)称取phenthi2(1mg)溶解于二氯甲烷中，配制成浓度为1
×
10-5
mol/l的溶液，通过紫外-可见分光光度计(lambda-35)进行分析测试，得到phenthi2的紫外-可见吸收光谱，测试结果如图3所示。
[0053]
由图3可知，phenthi2的最大吸收峰位于332nm，其中278nm处的吸收峰是由于菲咯啉基团较强的吸收能力造成的。
[0054]
(4)称取eu(dbm)3(h2o)2(1mg)溶解于二氯甲烷中，配制成浓度为1
×
10-5
mol/l的溶液，通过紫外-可见分光光度计(lambda-35)进行分析测试，得到eu(dbm)3(h2o)2的紫外-可见吸收光谱，测试结果如图4所示。
[0055]
由图4可知，eu(dbm)3(h2o)2的最大吸收峰位于347nm。
[0056]
(5)称取phenthi2(1mg)溶解于二氯甲烷中，配制成浓度为1
×
10-5
mol/l的溶液，通过荧光分光光度计(rf-6000)进行分析测试，得到phenthi2的荧光发射光谱，测试结果如图5所示。
[0057]
由图5可知，phenthi2的最大发射峰位于395nm，噻吩基团的引入使其发射波长出现明显红移。
[0058]
(6)称取eu(dbm)3(h2o)2(1mg)溶解于二氯甲烷中，配制成浓度为1
×
10-5
mol/l的溶液，通过荧光分光光度计(rf-6000)进行分析测试，得到eu(dbm)3(h2o)2的荧光发射光谱，测试结果如图6所示。
[0059]
由图6可知，eu(dbm)3(h2o)2的最大发射峰位于619nm，如此高波长的窄发射峰符合铕(iii)配合物的性质。
[0060]
(7)称取eu(dbm)3phenthi2(1mg)溶解于二氯甲烷中，配制成浓度为1
×
10-5
mol/l的溶液，通过荧光分光光度计(rf-6000)进行分析测试，得到eu(dbm)3phenthi2的荧光发射光谱，测试结果如图7所示。
[0061]
由图7可知，eu(dbm)3phenthi2的最大发射峰位于618nm，其中eu(iii)离子相比其他基团对化合物的最大发射波长影响更大。
[0062]
综上所述，铕(ⅲ)配合物eu(dbm)3phenthi2由于镧系元素铕(ⅲ)离子的存在，既扩展了产物分子的尺寸，又使eu(dbm)3phenthi2具有强烈的紫外-可见吸收和强烈的红色荧光发射。特别是eu(dbm)3phenthi2在618nm处具有强烈的红色发射峰，有作为红光oled材料的潜力。
[0063]
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。