一种聚脲基固态聚合物电解质及其制备方法

1.本发明涉及一种聚合物电解质及其制备方法，更具体地说，是涉及一种聚脲基固态聚合物电解质及其制备方法。


背景技术：

2.具有较高能量密度、长循环寿命、可高温储存、自放电低等优良性能且环境友好型的锂二次电池自被提出以来一直都是能源领域研究的热点。随着人们生活水平的提高，在充电汽车、储能基站、航空航天等领域取得的突破性进展，使得锂离子电池被赋予越来越高的期望，对其提出更深层次的要求。传统有机液态电解质存在电解液易泄露、易燃、易爆炸、不耐高温等安全性问题，严重阻碍了液态锂离子电池的进一步发展。
3.固态聚合物电解质尤其是全固态聚合物电解质因不存在有机溶剂泄露的问题，极大地增加了锂电池的使用安全性，采用固态聚合物电解质来替代有机液态电解质是是克服液态电解质存在的安全隐患问题的有效途径。但是固态聚合物电解质在室温下离子电导率较低，以聚环氧乙烷（peo）基聚合物电解质为例，室温下离子电导率约为10-7 s
·
cm-1
，而且与液态电解质/电极的界面接触相比，固态聚合物电解质/电极界面接触性较差导致界面阻抗较高，不能满足在实际生产中的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种聚脲基固态聚合物电解质及其制备方法，以解决现有固态聚合物电解质室温下离子电导率低、界面阻抗高的问题。
5.本发明是这样实现的：一种聚脲基固态聚合物电解质，由包括以下组份的原料反应而得：聚天门冬氨酸酯、锂盐和异氰酸酯，所述锂盐的质量为聚天门冬氨酸酯质量的5～25%，聚天门冬氨酸酯的仲胺基（-nh）与异氰酸酯基（-nco）反应摩尔比为1: 1。
6.所述聚天门冬氨酸酯（pae）是在持续通氮气的环境下，采用两端带有伯胺基的脂肪族二胺与二烷基马来酸酯经麦克尔加成反应制备而得。所述脂肪族二胺为二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、己二胺（hda）、间苯二甲胺（mxda）、端氨基聚醚中的一种或多种，端氨基聚醚为端氨基聚醚t403、端氨基聚醚d2000、端氨基聚醚d230、端氨基聚醚ed2003，优选为端氨基聚醚（ed2003）；所述马来酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯中的一种或多种，优选为马来酸二乙酯（dm）。
7.ed2003的化学结构为式1所示，dm的化学结构为式2所示，合成的pae化学结构为3所示。
8.式1：，x+z≈6，y≈39；
式2：；式3：，x+z≈6，y≈39。
9.所述锂盐为高氯酸锂（liclo4）、四氟硼酸锂（libf4）、六氟砷酸锂（liasf6）、六氟磷酸锂（lipf6）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（litfsi）、双三氟磺酰亚胺锂（lifsi）中的一种或多种；优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂（litfsi）。
10.所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（tdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、二环己基甲烷二异氰酸酯（hmdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种；优选为异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
11.本发明还提供了上述聚脲基固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：（1）在持续通氮气的环境下，采用两端带有伯胺基的脂肪族二胺与二烷基马来酸酯经麦克尔加成反应，将伯胺转变为仲胺，得到聚天门冬氨酸酯；（2）向所得聚天门冬氨酸酯中掺杂锂盐，得聚天门冬氨酸酯/锂盐的混合液，再与异氰酸酯反应，即得聚脲基固态聚合物电解质。
12.具体的，步骤（1）为：在氮气氛围下向两端带有伯胺基的脂肪族二胺中滴加二烷基马来酸酯，控制温度在50～60℃；滴加完毕后升温至75～80℃，保持搅拌20～24h。
13.步骤（2）为：掺杂锂盐采用通氮气、机械搅拌的方式，控制温度在50～60℃，搅拌10～12h，得到聚天门冬氨酸酯/锂盐的混合液；聚天门冬氨酸酯/锂盐的混合液与异氰酸酯反应通过磁力搅拌约10～15分钟，静置30～60分钟；静置完毕后，采用刮刀或线棒涂布等方法涂布到聚丙烯板或聚四氟乙烯板上，控制干燥后膜厚在100～150μm，于干燥环境55～60℃下处理12～24h，得到聚天门冬氨酸酯聚脲基固态聚合物电解质。
14.聚天门冬氨酸酯的仲胺基（-nh）与异氰酸酯基（-nco）反应摩尔比为1: 1。
15.本发明采用的聚天门冬氨酸酯聚脲原多用于涂料、防腐等领域，而几乎没有在锂电池用固态聚合物电解质材料技术领域对其进行研究，属于新的应用方向。而且，本发明所得paepu基固态聚合物电解质有利于锂的均匀沉积，增加电极/电解质的接触性，减小界面阻抗，缓解抑制锂枝晶的增长。
16.本发明中的电解质制备方法简单，制备的固态聚合物电解质离子电导率较高（30℃可达1.74
×
10-4 s
·
cm-1
）、电化学稳定窗口较高（可达5.18v）、电解质与电极之间的界面阻抗较小、界面接触性好。
附图说明
17.图1为本发明中制备的锂盐含量5wt%固态聚合物电解质不同温度下固态聚合物电解质离子电导率曲线。
18.图2为本发明中制备的锂盐含量15wt%固态聚合物电解质不同温度下固态聚合物电解质离子电导率曲线。
19.图3为本发明中制备的锂盐含量25wt%固态聚合物电解质不同温度下固态聚合物电解质离子电导率曲线。
20.图4为本发明实施例9中制备的固态聚合物电解质的电化学稳定窗口图。
21.图5为本发明实施例9中制备的固态聚合物电解质的界面阻抗随时间变化的图。
具体实施方式
[0022] 下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法。
[0023]
实施例1由ed2003和dm按照化学计量比1:2在80℃反应制得聚天门冬氨酸酯，然后聚天门冬氨酸酯中加入5wt%的锂盐litfsi（以所取聚天门冬氨酸酯的质量为基准计算），根据仲胺基和异氰酸酯基按照化学计量比1:1反应，其中提供异氰酸酯基的ipdi与tri-ipdi的摩尔比为0:1，经刮刀刮涂、干燥环境60℃放置18h处理后得到聚天门冬氨酸酯聚脲基固态聚合物电解质。
[0024]
实施例2本实施例中锂盐含量为聚天门冬氨酸酯质量的5%，摩尔比ipdi：tri-ipdi=1:2，其余制备工艺及参数同实施例1。
[0025]
实施例3本实施例中锂盐含量为聚天门冬氨酸酯质量的5%，摩尔比ipdi：tri-ipdi=1:1，其余制备工艺及参数同实施例1。
[0026]
实施例4本实施例中锂盐含量为聚天门冬氨酸酯质量的5%，摩尔比ipdi：tri-ipdi=2:1，其余制备工艺及参数同实施例1。
[0027]
实施例5本实施例中锂盐含量为聚天门冬氨酸酯质量的5%，摩尔比ipdi：tri-ipdi=3:1，其余制备工艺及参数同实施例1。
[0028]
实施例6本实施例中锂盐含量为聚天门冬氨酸酯质量的15%，摩尔比ipdi：tri-ipdi=0:1，其余制备工艺及参数同实施例1。
[0029]
实施例7本实施例中锂盐含量为聚天门冬氨酸酯质量的15%，摩尔比ipdi：tri-ipdi=1:2，其余制备工艺及参数同实施例1。
[0030]
实施例8
本实施例中锂盐含量为聚天门冬氨酸酯质量的15%，摩尔比ipdi：tri-ipdi=1:1，其余制备工艺及参数同实施例1。
[0031]
实施例9本实施例中锂盐含量为聚天门冬氨酸酯质量的15%，摩尔比ipdi：tri-ipdi=2:1，其余制备工艺及参数同实施例1。
[0032]
实施例10本实施例中锂盐含量为聚天门冬氨酸酯质量的15%，摩尔比ipdi：tri-ipdi=3:1，其余制备工艺及参数同实施例1。
[0033]
实施例11本实施例中锂盐含量为聚天门冬氨酸酯质量的25%，摩尔比ipdi：tri-ipdi=0:1，其余制备工艺及参数同实施例1。
[0034]
实施例12本实施例中锂盐含量为聚天门冬氨酸酯质量的25%，摩尔比ipdi：tri-ipdi=1:2，其余制备工艺及参数同实施例1。
[0035]
实施例13本实施例中锂盐含量为聚天门冬氨酸酯质量的25%，摩尔比ipdi：tri-ipdi=1:1，其余制备工艺及参数同实施例1。
[0036]
实施例14本实施例中锂盐含量为聚天门冬氨酸酯质量的25%，摩尔比ipdi：tri-ipdi=2:1，其余制备工艺及参数同实施例1。
[0037]
实施例15本实施例中锂盐含量为聚天门冬氨酸酯质量的25%，摩尔比ipdi：tri-ipdi=3:1，其余制备工艺及参数同实施例1。
[0038]
将以上所得一系列聚天门冬氨酸酯聚脲基固态聚合物电解质命名为paepu-spe@rn。以聚合物为基体，r代表ipdi与tri-ipdi的摩尔比，n代表锂盐含量。其中，r=a、b、c、d、e，从a到e，tri-ipdi含量逐渐减少，a代表ipdi与tri-ipdi的摩尔比=0:1，b代表ipdi与tri-ipdi的摩尔比=1:2，c代表ipdi与tri-ipdi的摩尔比=1:1，d代表ipdi与tri-ipdi的摩尔比=2:1，e代表ipdi与tri-ipdi的摩尔比=3:1；n=5、15或25。
[0039]
对上述各实施例所制备的固态聚合物电解质进行性能测试，结果如图1～5所示。
[0040]
图1为本发明中制备的固态聚合物电解质锂盐含量为5wt%，ipdi与tri-ipdi摩尔比为a、b、c、d、e，在不同温度下固态聚合物电解质离子电导率曲线，随着温度的升高，离子电导率逐渐升高。
[0041]
图2为本发明中制备的固态聚合物电解质锂盐含量为15wt%，ipdi与tri-ipdi摩尔比为a、b、c、d、e，在不同温度下固态聚合物电解质离子电导率曲线，随着温度的升高，离子电导率逐渐升高。
[0042]
图3为本发明中制备的固态聚合物电解质锂盐含量为25wt%，ipdi与tri-ipdi摩尔比为a、b、c、d、e，在不同温度下固态聚合物电解质离子电导率曲线，随着温度的升高，离子电导率逐渐升高，实施例14在30℃，锂盐含量为25wt%，ipdi：tri-ipdi=2：1即d比例下，离子电导率最高可达1.74
×
10-4 s
·
cm-1
。
[0043]
图4为本发明实施例9中制备的固态聚合物电解质的电化学稳定窗口图，在室温下电化学稳定窗口可达5.18v（vs.li/li
+
）。
[0044]
图5为本发明实施例9中制备的固态聚合物电解质界面阻抗随时间变化的图，随着时间的增加界面阻抗逐渐变大，第15天和第20天界面阻抗相差不多。