一种多支链聚合物生物胶乳制备用改性剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及造纸涂料技术领域，尤其涉及一种多支链聚合物生物胶乳制备用改性剂及其制备方法。


背景技术：

2.生物胶乳是一种以淀粉为主要原料，通过改性制备的一种胶粘剂，它来源于再生资源，是一种环境友好产品。在造纸涂料中，使用生物胶乳替代丁苯胶乳，能改善涂料的保水性及成纸的透气性。但随着生物胶乳替代丁苯胶乳的比重逐渐增大，涂料的粘度会逐渐下降，失水值逐渐升高，且涂布纸成纸的强度等指标会逐渐下降。


技术实现要素：

3.为克服上述缺点，本发明的目的在于提供一种多支链聚合物生物胶乳制备用改性剂及其制备方法，能有效改善生物胶乳的成膜及粘结强度，改善生物胶乳的老化性能，提升生物胶乳在配制涂料时的应用效果。
4.为了达到以上目的，本发明采用的技术方案之一是：一种多支链聚合物生物胶乳制备用改性剂，改性剂采用多元醇、多元胺、多元酸、酯化催化剂、缩聚催化剂、磷酸三甲酯、环氧氯丙烷制备而成，其制备方法如下：
5.(1)将多元酸、多元醇、多元胺混合后，加入酯化催化剂进行酯化反应，然后加入缩聚催化剂和磷酸三甲酯进行缩聚反应，降温后制得水溶性缩聚物；
6.(2)将水溶性缩聚物加入一定量的水稀释后，升温至30-60℃，滴加环氧氯丙烷，滴加反应3-6h，继续保温反应1-2h，降温至30℃以下，调节ph至6-8，过滤后，即制得改性剂。
7.进一步来说，所述多元酸为低分子酸与低分子量的衣康酸-丙烯酸聚合物树脂复配而成。
8.在多元酸中引入低分子量的衣康酸-丙烯酸聚合物树脂能丰富产品的分子链结构，增加整个产品的支链量，同时，衣康酸-丙烯酸聚合物的引入，还能增加产品对淀粉的分散性能，改善产品老化、低温结晶粘度过度上升的问题。
9.进一步来说，所述的多元酸中，低分子酸与低分子量的衣康酸-丙烯酸聚合物树脂的摩尔质量比为1:0.1-0.4。
10.进一步来说，所述低分子酸包括己二酸、乙二酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种。
11.进一步来说，所述多元醇包括丙三醇、丙二醇、山梨醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的至少一种。
12.进一步来说，所述多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
13.进一步来说，所述多元酸、多元醇、多元胺、酯化催化剂、缩聚催化剂、磷酸三甲酯的摩尔质量比为：1:1.4-1.7:0.2-0.4:0.0002-0.0004:0.00003-0.00006:0.0003-0.00 05。
14.进一步来说，以摩尔质量计，环氧氯丙烷的投料量为多元胺投料量的30-60％。
15.进一步来说，所述水溶性缩聚物的分子量为2000-10000。
16.本发明采用的技术方案之二是：一种多支链聚合物生物胶乳制备用改性剂的制备方法，包括如下步骤：
17.(1)将多元酸、多元醇、多元胺混合后，加入酯化催化剂，在2-4h内升温至180-220℃，酯化反应1.5-2.5h后，加入缩聚催化剂和磷酸三甲酯，升温至210-230℃，缩聚反应1-2h后，降温后制得水溶性缩聚物；
18.(2)将水溶性缩聚物加入一定量的水稀释至40-60％的浓度，然后升温至30-60℃，并滴加一定量的环氧氯丙烷，滴加反应3-6h，继续保温反应1-2h，降温至30℃以下，调节ph至6-8，过滤后即制得改性剂。
19.本发明的有益效果在于：
20.在多元酸、多元醇的酯化反应中引入多元胺以形成带氨基的酯化物，然后在缩聚催化剂、稳定剂磷酸三甲酯的作用下缩聚形成水溶性缩聚物，再引入环氧氯丙烷与氨基进行交联反应，并生成阳离子表氯醇反应基团，该阳离子表氯醇反应基团的结构式如下：
[0021][0022]
在使用本发明的改性剂对淀粉进行改性制备生物胶乳时，由于多支链多元醇、多元酸的结构、及表氯醇反应基团的作用，能提升淀粉的分散性能，有效改善淀粉塑性，改善制备生物胶乳的成膜及粘结强度，提升生物胶乳的老化性能及保存稳定性，进而改善生物胶乳在后续涂布时的应用效果。
具体实施方式
[0023]
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0024]
本发明的一种多支链聚合物生物胶乳制备用改性剂，改性剂采用多元醇、多元胺、多元酸、醋酸锌、醋酸锑、磷酸三甲酯、环氧氯丙烷制备而成，其制备方法如下：
[0025]
(1)将多元酸、多元醇、多元胺混合后，加入醋酸锌，在2-4h内升温至180-220℃，酯化反应1.5-2.5h后，加入醋酸锑和磷酸三甲酯，并升温至210-230摄氏度，进行缩聚反应1-2h后，降温后制得水溶性缩聚物；
[0026]
(2)将水溶性缩聚物加入一定量的水稀释至40-60％的浓度，然后升温至30-60℃，滴加环氧氯丙烷，滴加反应3-6h，继续保温反应1-2h，降温至30℃以下，调节ph至6-8，按200目过滤后即制得改性剂。
[0027]
其中，多元酸、多元醇、多元胺、醋酸锌、醋酸锑、磷酸三甲酯的摩尔质量比为：1:1.4-1.7:0.2-0.4:0.0002-0.0004:0.00003-0.00006:0.0003-0.00 05。
[0028]
具体的，多元酸为低分子酸与低分子量的衣康酸-丙烯酸聚合物树脂复配而成。低分子酸包括己二酸、乙二酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种。多元醇包括丙三醇、丙二醇、山梨醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的至少一种。多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
[0029]
在多元酸中引入低分子量的衣康酸-丙烯酸聚合物树脂能丰富产品的分子链结构，增加整个产品的支链量，同时，低分子量的衣康酸-丙烯酸聚合物树脂的引入，还能增加产品对淀粉的分散性能，改善产品老化、低温结晶粘度过度上升的问题。
[0030]
进一步地，在多元酸中，低分子酸与低分子量的衣康酸-丙烯酸聚合物树脂的用量摩尔比为1:0.1-0.4。
[0031]
在步骤(1)中，水溶性缩聚物的分子量为2000-10000，在步骤(2)中，环氧氯丙烷的投料量为多元胺投料量的30-60％。
[0032]
本发明的一种多支链聚合物生物胶乳制备用改性剂的制备方法，包括如下步骤：
[0033]
(1)将多元酸、多元醇、多元胺混合后，加入醋酸锌，在2-4h内升温至180-220℃，酯化反应1.5-2.5h后，加入醋酸锑和磷酸三甲酯，升温至210-230℃，缩聚反应1-2h后，降温后制得水溶性缩聚物；
[0034]
(2)将水溶性缩聚物加入一定量的水稀释至40-60％的浓度，然后升温至30-60℃，并滴加一定量的环氧氯丙烷，滴加反应3-6h，继续保温反应1-2h，降温至30℃以下，调整ph至6-8，按200目过滤后，即制得改性剂。
[0035]
在步骤(1)中，以醋酸锌作为酯化催化剂，并在多元酸、多元醇的酯化反应中引入多元胺以形成带氨基的酯化物，然后在缩聚催化剂醋酸锑、稳定剂磷酸三甲酯的作用下缩聚形成水溶性缩聚物；在步骤(2)中，引入环氧氯丙烷与氨基进行交联反应，并生成阳离子表氯醇反应基团，该阳离子表氯醇反应基团的结构式如下：
[0036][0037]
在使用本发明的改性剂对淀粉进行改性制备生物胶乳时，由于多支链多元醇、多元酸的结构、及表氯醇反应基团的作用，能提升淀粉的分散性能，有效改善淀粉塑性，改善制备生物胶乳的成膜及粘结强度，提升生物胶乳的老化性能及保存稳定性，进而改善生物胶乳在后续涂布时的应用效果。
[0038]
实施例1：试样1的制备
[0039]
(1)添加0.5mol的多元酸(按羧基含量计算，包括己二酸0.21mol，乙二酸0.06mol，酒石酸0.1mol，低分子量的衣康酸-丙烯酸聚合物树脂0.13mol)、0.8mol的多元醇(按羟基含量计算，包括丙三醇0.42mol，聚乙二醇0.28mol，山梨醇0.1mol)、0.2mol的多元胺(按氨基含量计算，包括二乙烯三胺0.2mol)，加入醋酸锌0.0001mol，在2h内升温至220℃，酯化反应1.5h，然后加入缩聚催化剂醋酸锑0.00002mol和稳定剂磷酸三甲酯0.0002mol，调整温度至210℃，反应1.5h，降温后制得水溶性缩聚物；
[0040]
(2)将水溶性缩聚物加入一定量的水稀释至50％的浓度，然后升温至30℃，滴加环氧氯丙烷0.06mol，滴加反应6h，继续保温反应2h，降温至30℃以下，调整ph至6.3，按200目过滤后，即制得试样1。
[0041]
实施例2：试样2的制备
[0042]
(1)添加0.5mol的多元酸(按羧基含量计算，包括乙二酸0.24mol，酒石酸0.07mol，柠檬酸0.13mol，低分子量的衣康酸-丙烯酸聚合物树脂0.06mol)、0.7mol的多元醇(按羟基
含量计算，包括丙三醇0.18mol，丙二醇0.33mol，聚丙二醇0.19mol)、0.1mol的多元胺(按氨基含量计算，包括二乙烯三胺0.1mol)，加入醋酸锌0.0002mol，在4h内升温至210℃，酯化反应2.5h，然后加入缩聚催化剂醋酸锑0.000015mol和稳定剂磷酸三甲酯0.00025mol，调整温度至220℃，反应1h，降温后制得水溶性缩聚物；
[0043]
(2)将水溶性缩聚物加入一定量的水稀释至50％的浓度，然后升温至60℃，滴加环氧氯丙烷0.05mol，滴加反应4h，继续保温反应1.5h，降温至30℃以下，调整ph至7.1，按200目过滤后，即制得试样2。
[0044]
实施例3：试样3的制备
[0045]
(1)添加0.5mol的多元酸(按羧基含量计算，包括己二酸0.19mol，乙二酸0.08mol，柠檬酸0.065mol，酒石酸0.075mol，低分子量的衣康酸-丙烯酸聚合物树脂0.09mol)、0.85mol的多元醇(按羟基含量计算，包括丙三醇0.17mol，丙二醇0.35mol，山梨醇0.27mol，聚乙二醇0.06mol)、0.15mol的多元胺(按氨基含量计算，包括二乙烯三胺0.15mol)，加入醋酸锌0.00015mol，在3h内升温至180℃，酯化反应2h，然后加入缩聚催化剂醋酸锑0.00003mol和稳定剂磷酸三甲酯0.00015mol，调整温度至230℃，反应2h，降温后制得水溶性缩聚物；
[0046]
(2)将水溶性缩聚物加入一定量的水稀释至50％的浓度，然后升温至45℃，滴加环氧氯丙烷0.09mol，滴加反应3h，继续保温反应1h，降温至30℃以下，调整ph至7.9，按200目过滤后，即制得试样3。
[0047]
应用例
[0048]
分别使用试样1、试样2、试样3制备生物胶乳，其制备方法如下：在反应容器中加入自来水274.6g，开启搅拌，加入木薯原淀粉225.4g，继续加入相对于绝干淀粉150ppm左右的中温淀粉酶0.029g，配成淀粉水溶液；开始升温，在温度上升过程中，若发现淀粉液粘度快速升高可适当调高搅拌速度，温度上升至70-80℃后保温酶解反应20-40min；酶解反应完成后，升温至95℃以上，保温20-30min，完成中温淀粉酶灭活；灭活完成，降温到80℃以下；加入39g的试样1(或试样2或试样3)，在60-80℃下搅拌反应30min，即制得生物胶乳产品，然后配置涂料，进行纸张涂布，并测试成纸性能。其中，涂料配置组分及份量如表1所示，纸张性能测试结果如表2所示。
[0049]
表1 涂料配置组分及份量
[0050][0051]
表2 纸张性能测试结果
[0052][0053]
从表2中可以看出：
[0054]
1、对比c1、c2、c4、c6的测试结果可知，采用试样1、试样2、试样3制备的生物胶乳(c2、c4、c6)，相较于市售常规生物胶乳(c1)，在取代相同份数的丁苯胶乳的情况下，配置涂料的保水性能略有改善，成纸的igt强度、ri湿强、耐水、折粉等级均有明显提高；
[0055]
2、对比c1、c3、c5、c7的测试结果可知，采用试样1、试样2、试样3制备的生物胶乳(c2、c4、c6)，相较于市售常规生物胶乳(c1)，在取代更高份数的丁苯胶乳的情况下，配置涂料的保水性能明显改善，成纸的igt强度、ri湿强、耐水、折粉等级均有所提高。
[0056]
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。