1.本发明涉及co8l发泡领域，更具体地，本发明提供了一种耐磨防滑新型超临界发泡材料的制备工艺。
背景技术：
2.sebs热塑性弹性体因具有优异的稳定性、耐老化性、耐候性，被广泛的应用于电线电缆、汽车配件、工程塑料等领域。随着工业科技领域的不断发展，传统的sebs热塑性弹性体的综合性能已不能满足工业领域日益发展的需要。发泡高分子材料的出现为提升sebs热塑性弹性体的综合性能提供了一种新的策略，发泡后的sebs热塑性弹性体的耐模型、耐老化性、拉伸回复等性能都得到了一定程度的提高。但是在塑胶跑道领域，对sebs热塑性弹性体的回弹性、力学性能、耐磨性、耐候性提出了更高的要求，其综合性能仍未达到要求。
3.专利公开号为cn109251464a的中国发明专利公开了一种sebs复合发泡材料，在本公开专利中使用偶氮二甲酰胺为发泡剂，利用化学发泡的工艺，着重解决了现有技术中发泡材料耐老化性能、耐屈挠疲劳性能不佳的问题，但是其工艺中采用挤出发泡的方法，需要将制备得到的预混料与硫化剂、发泡剂、润滑剂等助剂进行发泡，整个工艺用到了可能对操作人员的身体健康有危害的化学物质，不符合现代工业研发的理念。
4.专利公开号为cn105670199a的中国发明专利公开了一种热塑性橡胶发泡材料frb及其制备方法，在本公开专利中以苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、乙烯辛烯嵌段共聚物、丁二烯苯乙烯及聚苯乙烯为主要高分子，着重解决了现有技术中发泡tpr材料抗拉力不佳、抗撕裂强度较差、弹性不理想的问题。但其工艺中采用高耗能的密炼机，加重了生产成本，不利于工业级大规模生产；同时其方案中采用注塑发泡成型的方法，由于其成型方法的影响，可能会出现产品发泡效果不佳的问题。
5.因此，亟需开发一种泡孔均一、回弹性高、拉伸强度优异的sebs热塑性弹性体，且成本低、工艺简单的新型超临界发泡材料的制备工艺在塑胶跑道领域具有潜在的应用前景。
技术实现要素：
6.本发明提供一种耐磨防滑新型超临界发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
7.(1)将热塑性弹性体在150-250℃条件下，经过熔融共混、挤出造粒，得到sebs热塑性弹性体；
8.(2)将步骤(1)所述的sebs热塑性弹性体加入混合机中，通入超临界流体，保持超临界状态，得到渗透流体a；
9.(3)对步骤(3)所述渗透流体a卸压，得到渗透流体b；
10.(4)向渗透流体b中通入超临界流体，保持超临界状态后，快速卸压，即得所述新型超临界发泡材料。
11.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述热塑性弹性体的制备原料包括以
下组分，按重量份计，sebs共聚物80-100份，马来酸酐改性共聚物2-5份、补强剂20-30份、亚磷酸酯类化合物1-2份。
12.作为本发明一种优选的技术方案，所述sebs共聚物在25℃，10wt％甲苯溶液粘度为1500-2000cps。
13.其中，甲苯溶液粘度的测试方法为：
14.(1)将sebs共聚物加入装有甲苯的烧杯中，放置1小时，每隔10min搅拌一次；
15.(2)将运动粘度测试器水浴温度在25℃；
16.(3)将步骤(1)所述的烧杯置于25℃水浴中，至样品完全溶解后，保持40min，得到样品溶液；
17.(4)用粘度计测定步骤(3)所述样品溶液的动力粘度，即得sebs共聚物在在25℃，10wt％甲苯溶液粘度。
18.作为本发明一种优选的技术方案，所述马来酸酐改性共聚物包括聚丙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。
19.作为本发明一种优选的技术方案，所述补强剂包括纳米氧化锌、轻质碳酸钙、改性白炭黑、陶土中的至少一种。
20.作为本发明一种更选优的技术方案，所述补强剂为纳米氧化锌、轻质碳酸钙，纳米氧化锌、轻质碳酸钙的质量比为(0.6-1.2)：(1-1.5)。
21.作为本发明一种最优选的技术方案，所述纳米氧化锌、轻质碳酸钙的质量比为0.8：1.2。
22.作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米氧化锌的粒径为150-250nm。
23.作为本发明一种优选的技术方案，所述亚磷酸酯类化合物包括亚磷酯三异辛酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4二特丁基苯基)酯中的至少一种。
24.本技术人发现sebs热塑性弹性体因具有优异的气密性、耐高温性能，被广泛的应用汽车、电缆电线、医疗器械等领域。但其力学性能、防滑性不佳，限制了sebs热塑性弹性体的实际应用。为了克服上述问题，本技术人意外发现，当向sebs热塑性弹性体中加入聚丙烯-马来酸酐共聚物、质量比为0.8：1.2：0.3的纳米氧化锌、轻质碳酸钙，以及亚磷酯三异辛酯，尤其当纳米氧化锌的粒径为220nm时，可以使得sebs热塑性弹性体的力学性能、防滑性得到同时兼顾。本技术人猜测其可能的原因为，向体系中引入特定加入量的纳米氧化锌、轻质碳酸钙，其可以均匀的分散于sebs中分子链间的孔隙，提升sebs热塑性弹性体的力学性能，改善sebs热塑性弹性体表面的粗糙度，增强sebs表面的摩擦系数，提升sebs热塑性弹性的防滑性，同时体系中的亚磷酯三异辛酯被吸附于纳米氧化锌表面，与聚丙烯-马来酸酐共聚物通过协同作用，通过电子效应作用于sebs表面，降低sebs热塑性弹性体表面极性基团的裸露程度，增强sebs热塑性弹性体的疏水性，增强sebs热塑性弹性的防滑性能。
25.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述混合机的温度为140-240℃，升温速度为5-10℃/min。
26.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述保持超临界状态的时间为2-6小时。
27.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述混合机中的压力为6-10mpa。
28.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述超临界流体包括二氧化碳、氮气、
乙烷、乙醇、环己烷中的至少一种。
29.作为本发明一种更优选的技术方案，步骤(2)所述超临界流体为二氧化碳、氮气，二氧化碳、氮气的压力比为(1.5-2.5)：(0.3-0.5)。
30.作为本发明一种最优选的技术方案，所述二氧化碳、氮气的压力比为2：0.4。
31.采用偶氮类化合物或磺酰肼类化合物、增韧剂，pvc等助剂，采用化学发泡的方法对sebs进行发泡来提升sebs热塑性弹性体的耐候性、柔韧性是现有技术中sebs发泡材料的主要方法。但是由于发泡方法本身的限制，导致sebs发泡材料泡孔均一度不佳的问题；且用到的化学品被用于sebs材料中，制得的发泡材料在实际使用过程中会不同程度的散发出对环境不友好的物质，不符合现代绿色工业化生产的要求。本技术人为了解决上述问题，在研发过程中发现，当使用在25℃，10wt％甲苯溶液粘度为1500-2000cps的sebs热塑性弹性体为原料，利用超临界发泡技术，意外发现当使用二氧化碳和氮气为超临界流体，严格控制步骤(2)中混合机的温度为140-240℃，控制升温速度为5-10℃/min，步骤(2)所述混合机中的压力为6-10mpa，尤其当二氧化碳、氮气的压力比为(1.5-2.5)：(0.3-0.5)时，提升产生泡孔的频率，改善sebs热塑性弹性体与超临界流体形成均相体系的稳定性，改善发泡材料密度，改善发泡密度。本技术猜测其可能的原因为，在温度为140-240℃、压力为6-10mpa下，本体系中sebs热塑性弹性体的粘度和表面张力达到最佳，降低了形成泡孔的阻力，提升产生泡孔的频率；另一方面提升了二氧化碳和氮气的扩散效果，促进二氧化碳、氮气和sebs热塑性弹性体的相容性，促进sebs热塑性弹性体与超临界流体形成均相体系的稳定性，增加了体系中泡孔的密度，改善发泡材料的密度。
32.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)所述卸压的速率为0.1-0.4mpa/s。
33.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(4)所述超临界流体为二氧化碳。
34.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(4)所述通入超临界流体至混合机中压力为8-15mpa。
35.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(4)所述保持超临界状态的时间为30-40min。
36.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(4)所述快速卸压的速率为420-460mpa/s。
37.本技术人发现仅经过一次缓慢卸压，虽会提升发泡材料发泡的密度和成核成功率，但其泡孔较小导致发泡材料的表观密度变小，影响sebs热塑性弹性体回弹性、耐候性，进一步限制sebs发泡材料在塑胶专用跑道中的应用。为了提升泡孔的大小，缩短发泡时间，提高发泡效果，增强发泡材料的综合性能。本技术人经过大量的创造性劳动意外发现，当对卸压后的超临界流体进行再次通入超临界流体，尤其当通入二氧化碳，并保持超临界状态的时间为30-40min，快速卸压的速率为420-460mpa/s时，可以改善泡孔的长大效果，提升发泡效果。本技术人猜测其可能的原因为，向体系中加入二氧化碳，可以使成核的体系中的溶解速度达到最大限度，保证超临界熔体在二氧化碳在体系中的充分溶解，加快成核的长大速度，保持超临界状态为30-40min后，以420-460mpa/s速度下卸压时，可以有效控制泡孔的大小，避免泡孔不断增大，导致泡孔破裂、合并的问题，改善了体系中泡孔的稳定性，提升泡孔密度，增强发泡材料的综合性能。
38.本发明通过对sebs热塑性弹性体对其进行超临界发泡改进，在不影响其耐候性、耐磨性的前提下，增强了sebs热塑性弹性体的防水防潮性、回弹性，使得sebs热塑性弹性体
同时具有优异的防水防潮性、耐候性、耐磨性。通过严格控制超临界流体的种类，体系的温度、压力及卸压速度，使得特定的sebs热塑性弹性体在混合机中和超临界流体充分相容，提升本发明体系中向固体颗粒表面成核的成功率，增强原料的利用率，改善体系中超临界熔体中的表面能，降低体系中泡孔成核的阻力，使得过饱和的气体更趋向于成核，使sebs超临界流体中生产泡孔的可控性提高，最大限度的保证sebs发泡材料的力学性能不受超临界发泡工艺的影响，提升发泡材料的回弹性；避免因泡孔过大，出现坍塌、破裂的现象，降低对sebs热塑性弹性体的发泡效果，增加sebs热塑性弹性体的吸水性，导致发泡材料的防滑性能下降。
39.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
40.1、本发明制备的新型超临界发泡材料，通过向在25℃，10wt％甲苯溶液粘度为1500-2000cps的sebs热塑性弹性体中引入聚丙烯-马来酸酐共聚物、质量比为0.8：1.2：0.3的纳米氧化锌、轻质碳酸钙，以及亚磷酯三异辛酯，尤其当纳米氧化锌的粒径为220nm时，可以改善sebs热塑性弹性体表面的粗糙度，降低sebs热塑性弹性体表面极性基团的裸露程度，增强sebs表面的摩擦系数，提升sebs热塑性弹性的防滑性，
41.2、本发明制备的新型超临界发泡材料，当控制超临界发泡工艺步骤(2)中的升温速度为5-10℃/min，混合机中的压力为6-10mpa，压力比为2：0.4的二氧化碳、氮气为超临界流体时，可以提升产生泡孔的频率，改善sebs热塑性弹性体与超临界流体形成均相体系的稳定性，改善发泡材料密度，改善发泡密度，提升对sebs热塑性弹性体的发泡效果；
42.3、本发明制备的新型超临界发泡材料，当控制超临界发泡工艺步骤(4)中保持超临界状态的时间为30-40min，速卸压的速率为420-460mpa/s时，可以有效控制泡孔的大小，避免泡孔不断增大，导致泡孔破裂、合并的问题，改善了体系中泡孔的稳定性，提升泡孔密度，增强发泡材料的综合性能；
43.4、本发明通过对sebs热塑性弹性体对其进行超临界发泡改进，在不影响其耐候性、耐磨性的前提下，通过对超临界发泡工艺条件的控制，提升本发明体系中向固体颗粒表面成核的成功率，增强原料的利用率，改善体系中超临界熔体中的表面能，最大限度的保证sebs发泡材料的力学性能不受超临界发泡工艺的影响，提升发泡材料的回弹性。
具体实施方式
44.实施例
45.实施例1提供了一种耐磨防滑新型超临界发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
46.(1)将热塑性弹性体在220℃条件下，经过熔融共混、挤出造粒，得到sebs热塑性弹性体；
47.(2)将步骤(1)所述的sebs热塑性弹性体加入混合机中，通入超临界流体，保持超临界状态，得到渗透流体a；
48.(3)对步骤(3)所述渗透流体a卸压，得到渗透流体b；
49.(4)向渗透流体b中通入超临界流体，保持超临界状态后，快速卸压，即得所述新型超临界发泡材料。
50.步骤(1)所述热塑性弹性体的制备原料为，按重量份计，sebs共聚物80份，马来酸酐改性共聚物2份、补强剂20份、亚磷酸酯类化合物1份；
51.所述sebs共聚物体购自博瑞达(东莞)新材料有限公司，型号为6151，在25℃，10wt％甲苯溶液粘度为1700cps；
52.所述马来酸酐改性共聚物为聚丙烯-马来酸酐改性共聚物购自武汉华翔科洁生物技术有限公司，型号为zj-900p；
53.所述补强剂为纳米氧化锌、轻质碳酸钙，纳米氧化锌、轻质碳酸钙的质量比为0.8：1.2；所述纳米氧化锌购自上海巷田纳米材料有限公司，粒径为200nm；轻质碳酸钙购自宣城市华鑫化工有限责任公司；
54.步骤(2)所述混合机的温度为220℃，升温速度为8℃/min。
55.步骤(2)所述保持超临界状态的时间为4小时。
56.步骤(2)所述混合机中的压力为9mpa。
57.步骤(2)所述超临界流体为二氧化碳、氮气，二氧化碳、氮气的压力比为2：0.4。
58.步骤(3)所述卸压的速率为0.3mpa/s。
59.步骤(4)所述超临界流体为二氧化碳。
60.步骤(4)所述通入超临界流体至混合机中压力为13mpa。
61.步骤(4)所述保持超临界状态的时间为35min。
62.步骤(4)所述快速卸压的速率为430mpa/s。
63.实施例2
64.实施例2提供了一种耐磨防滑新型超临界发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
65.(1)将热塑性弹性体在220℃条件下，经过熔融共混、挤出造粒，得到sebs热塑性弹性体；
66.(2)将步骤(1)所述的sebs热塑性弹性体加入混合机中，通入超临界流体，保持超临界状态，得到渗透流体a；
67.(3)对步骤(3)所述渗透流体a卸压，得到渗透流体b；
68.(4)向渗透流体b中通入超临界流体，保持超临界状态后，快速卸压，即得所述新型超临界发泡材料。
69.步骤(1)所述热塑性弹性体的制备原料为，按重量份计，sebs共聚物100份，马来酸酐改性共聚物5份、补强剂30份、亚磷酸酯类化合物2份；
70.所述sebs共聚物购自博瑞达(东莞)新材料有限公司，型号为6151，在25℃，10wt％甲苯溶液粘度为1700cps；
71.所述马来酸酐改性共聚物为聚丙烯-马来酸酐改性共聚物购自武汉华翔科洁生物技术有限公司，型号为zj-900p；
72.所述补强剂为纳米氧化锌、轻质碳酸钙，纳米氧化锌、轻质碳酸钙的质量比为0.8：1.2；所述纳米氧化锌购自上海巷田纳米材料有限公司，粒径为200nm；轻质碳酸钙购自宣城市华鑫化工有限责任公司；
73.步骤(2)所述混合机的温度为220℃，升温速度为8℃/min。
74.步骤(2)所述保持超临界状态的时间为4小时。
75.步骤(2)所述混合机中的压力为9mpa。
76.步骤(2)所述超临界流体为二氧化碳、氮气，二氧化碳、氮气的压力比为2：0.4。
77.步骤(3)所述卸压的速率为0.3mpa/s。
78.步骤(4)所述超临界流体为二氧化碳。
79.步骤(4)所述通入超临界流体至混合机中压力为13mpa。
80.步骤(4)所述保持超临界状态的时间为35min。
81.步骤(4)所述快速卸压的速率为430mpa/s。
82.实施例3
83.实施例3提供了一种耐磨防滑新型超临界发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
84.(1)将热塑性弹性体在220℃条件下，经过熔融共混、挤出造粒，得到sebs热塑性弹性体；
85.(2)将步骤(1)所述的sebs热塑性弹性体加入混合机中，通入超临界流体，保持超临界状态，得到渗透流体a；
86.(3)对步骤(3)所述渗透流体a卸压，得到渗透流体b；
87.(4)向渗透流体b中通入超临界流体，保持超临界状态后，快速卸压，即得所述新型超临界发泡材料。
88.步骤(1)所述热塑性弹性体的制备原料为，按重量份计，sebs共聚物90份，马来酸酐改性共聚物3份、补强剂25份、亚磷酸酯类化合物1.5份；
89.所述sebs共聚物购自博瑞达(东莞)新材料有限公司，型号为6151，在25℃，10wt％甲苯溶液粘度为1700cps；
90.所述马来酸酐改性共聚物为聚丙烯-马来酸酐改性共聚物购自武汉华翔科洁生物技术有限公司，型号为zj-900p；
91.所述补强剂为纳米氧化锌、轻质碳酸钙，纳米氧化锌、轻质碳酸钙的质量比为0.8：1.2；所述纳米氧化锌购自上海巷田纳米材料有限公司，粒径为200nm；轻质碳酸钙购自宣城市华鑫化工有限责任公司；
92.步骤(2)所述混合机的温度为220℃，升温速度为8℃/min。
93.步骤(2)所述保持超临界状态的时间为4小时。
94.步骤(2)所述混合机中的压力为9mpa。
95.步骤(2)所述超临界流体为二氧化碳、氮气，二氧化碳、氮气的压力比为2：0.4。
96.步骤(3)所述卸压的速率为0.3mpa/s。
97.步骤(4)所述超临界流体为二氧化碳。
98.步骤(4)所述通入超临界流体至混合机中压力为13mpa。
99.步骤(4)所述保持超临界状态的时间为35min。
100.步骤(4)所述快速卸压的速率为430mpa/s。
101.对比例1
102.对比例1具体的实施方式同实施例3，不同之处在于，所述补强剂中纳米氧化锌的粒径为50nm。
103.对比例2
104.对比例2具体的实施方式同实施例3，不同之处在于，步骤(2)所述混合机的升温速度为20℃/min。
105.对比例3
106.对比例3具体的实施方式同实施例3，不同之处在于，步骤(2)所述保持超临界状态
的时间为1小时。
107.对比例4
108.对比例4具体的实施方式同实施例3，不同之处在于，包括以下步骤：
109.(1)将sebs热塑性弹性体在220℃条件下，经过熔融共混、挤出造粒，得到弹性体；
110.(2)将步骤(1)所述的弹性体加入混合机中，通入超临界流体，保持超临界状态，得到渗透流体a；
111.(3)将步骤(2)所述渗透流体a快速卸压，即得所述新型超临界发泡材料。
112.对比例5
113.对比例5具体的实施方式同实施例3，不同之处在于，步骤(4)所述保持超临界状态的时间为60min。
114.对比例6
115.对比例6具体的实施方式同实施例3，不同之处在于，步骤(4)所述快速卸压的速率为0.3mpa/s。
116.性能评价
117.对实施例1-3、对比例1-6制备得到的新型超临界发泡材料进行性能测试。
118.(1)拉伸性能测试：
119.将实施例1-3、对比例1-6制备得到的新型超临界发泡材料按照gb/t528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》制成i型样品进行拉伸性能测试，测得数据见表1；
120.(2)表观密度测试：
121.将实施例1-3、对比例1-6制备得到的新型超临界发泡材料放置72h后，按照gb/t6343-2009《泡沫塑料表观密度测定》在23℃条件下检测样品的表观密度，测得数据见表1；
122.表1
[0123] 拉伸强度(mpa)表观密度(g/cm3)实施例121.10.118实施例220.90.117实施例321.30.119对比例113.20.102对比例215.60.105对比例314.70.103对比例416.80.104对比例514.90.106对比例612.40.105