具有改善的稳定性和反应性的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物和使用该组合物的光学镜片的制作方法

具有改善的稳定性和反应性的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物和使用该组合物的光学镜片
1.相关申请
2.本技术是申请号为201810459482.5，发明名称为《具有改善的稳定性和反应性的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物和使用该组合物的光学镜片》的中国申请的分案申请，该申请的申请日为2018年5月15日，其要求了在韩国知识产权局的申请日2017年5月17日为优先权日。
技术领域
3.本发明实施方式涉及一种用于生产光学材料的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物，更具体地，涉及一种具有改善的稳定性和反应性的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物，以及使用该组合物的光学材料，如塑料光学镜片。


背景技术：

4.与由玻璃等无机材料制成的光学材料相比，塑料光学材料的重量轻，不易折断，并且可染性能优异，因此，塑料光学材料被广泛用作眼镜镜片、照相机镜头等的光学材料。近年来，对于具有高透明度、高折射率、低比重、高耐热性和高抗冲击性等高性能的光学材料的需求日益高涨。
5.光学材料中的聚硫氨酯(polythiourethane)由于其优异的光学性能和优异的机械性能而被广泛用作光学材料。聚硫氨酯可以通过使硫醇和异氰酸酯反应来制备。由聚硫氨酯生产的镜片由于具有高折射率、轻质和较高的抗冲击性而被广泛使用。
6.作为制备聚硫氨酯的原料—异氰酸酯中的一种，苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)通常通过光气法或非光气法由苯二甲胺(xylylenediamine)合成得到，并且在很广泛的领域中商业使用。
7.虽然苯二亚甲基二异氰酸酯具有各种优点，但它也具有以下缺点：由于nco基团的高反应性，由其制备的产物难以具有均匀的特性，并且当它长时间存储时，由于副反应它容易失去其原有的物理性质。具体地说，苯二亚甲基二异氰酸酯由于nco基团的自反应而形成二聚体或三聚体，从而改变其nco％值。结果是，固体材料被沉淀出来，并且通过与从环境引入的水分的反应而进一步加速这种现象。可以使用各种稳定剂来防止或延缓这些问题，但是由于它们影响苯二亚甲基二异氰酸酯的反应性，这可能在聚硫氨酯的生产中引起发黄或其他问题。此外，与其他类型的异氰酸酯不同，苯二亚甲基二异氰酸酯根据添加剂的种类和含量而具有更大的副作用，从而难以找到最佳的配方。
8.现有技术文件
9.专利文件
10.(专利文件1)韩国公开专利出版物2012-0076329(2012年07月09日)
1000ppm的氯和按重量计43％-46％的nco基团；然后将苯二亚甲基二异氰酸酯组合物与硫醇混合并在模具中热固化所得混合物。
25.本发明的有益效果
26.本实施方式的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物包含一定量的氯，从而可以提高其稳定性，即使长期存储也能够防止其反应性的降低。
27.因此，即使本发明实施方式的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物在长期存储之后再进行销售等使用，苯二亚甲基二异氰酸酯组合物仍可以与硫醇聚合，以制得在折射率、阿贝数(abbe number)、透明度、玻璃化转变温度、黄度指数等方面具有优异性能的聚硫氨酯类光学材料。因此，所述苯二亚甲基二异氰酸酯组合物可以有利地用于眼镜镜片和照相机镜头等领域。
具体实施方式
28.以下，参照实施例对本发明进行详细说明。这些例子不限于下面描述的那些。相反，只要本发明的要旨没有改变，实施例可以修改成各种形式。
29.在本说明书中，当一部分被称为“包括”一个元素时，应该理解该部分也可以包括其他元素。
30.此外，除非另有说明，否则与本文使用的组分的量、反应条件等相关的所有数字和表达应被理解为由术语“约”修饰。
31.根据一个实施方式，苯二亚甲基二异氰酸酯组合物包含100-1000ppm的氯和按重量计43％-46％的nco基团。
32.如上所述，苯二亚甲基二异氰酸酯组合物具有已被调节含量的氯，其范围为100-1000ppm。
33.如果组合物中的氯含量低于上述范围，则不能有效抑制高反应性，从而当所述组合物长期存储时，nco基团之间的自反应可能会产生浑浊和沉淀。如果氯含量超过上述范围，由于过量的氯离子或氯类化合物可能导致发黄。
34.氯含量是指苯二甲基二异氰酸酯组合物中包含的氯离子和氯类化合物的氯成分的总量，氯含量可以通过燃烧离子色谱法等方法测定。
35.另外，按重量计，苯二甲基二异氰酸酯组合物包含43％-46％的nco基团(nco％)。
36.上述nco含量范围接近苯二亚甲基二异氰酸酯中nco基团之间不发生自反应(self-reaction)的理论nco含量。在上述范围内，本发明实施方式的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的物理性质不会劣化。
37.nco基团的含量(nco％)是由包含在组合物中的游离nco(反应性nco)基团的重量百分比转换成的值，其可以通过诸如用盐酸反滴定的方法测量。
38.作为更具体的例子，苯二亚甲基二异氰酸酯组合物中的氯含量可以为100-700ppm。
39.苯二亚甲基二异氰酸酯组合物可以包含氯离子和氯类存储稳定剂中的至少一种。
40.例如，苯二亚甲基二异氰酸酯组合物可以包含至少一种由以下式1或2表示的氯类存储稳定剂：
41.[式1]
[0042]
r1-r2-(cl)n[0043]
[式2]
[0044][0045]
其中，n是1-3的整数，r1是取代或未取代的c6-10芳基；r2是c1-10亚烷基；并且r3是取代或未取代的c6-10芳基或取代或未取代的c1-10烷基，并且取代芳基和烷基的基团可以各自独立地选自由卤素、羟基和氨基组成的群等。
[0046]
作为具体例子，苯二亚甲基二异氰酸酯组合物可以包含选自由三氯甲苯(benzotrichloride)(式3)、苄基氯(benzyl chloride)(式4)、苯甲酰氯(benzoyl chloride)(式5)和c1-10烷酰氯(c1-10 alkanoyl chloride)(式6)组成的群中的至少一种氯类存储稳定剂：
[0047][0048][0049]
在上述式6中，r为c1-10烷基。
[0050]
苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的存储稳定性非常优异。
[0051]
例如，当苯二亚甲基二异氰酸酯组合物在80℃的温度下放置6个月后，基于该组合物的总重量，产生的沉淀物的量按重量计可以为1％以下、0.5％以下、或0.3％以下。
[0052]
当苯二亚甲基二异氰酸酯组合物在80℃的温度下放置6个月后，与nco初始含量相比较，nco含量的变化率可以在5％以内，更优选在4％以内、在3％以内、在2％以内或在1％以内。
[0053]
另外，当将苯二亚甲基二异氰酸酯组合物密封在不与氯反应的容器中并在80℃的温度下放置6个月后，与nco的初始含量相比较，nco含量的变化率可以在4％以内，更优选在3％以内、2％以内或在1％以内。
[0054]
因此，本发明一个实施方式的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物包含苯二亚甲基二异氰酸酯、以及氯离子和氯类存储稳定剂两者中的至少一种，按重量计，所述苯二亚甲基二异氰酸酯包含43％-46％的nco基团；其中当将所述组合物密封在不与氯反应的容器中并在80℃的温度下放置6个月后，与nco基团的初始含量相比，nco基团含量的变化率在4％以内。
[0055]
按重量计，苯二亚甲基二异氰酸酯组合物中苯二亚甲基二异氰酸酯的含量可以为90％以上、95％以上，或99％以上，例如含量可以为从99％至小于100％。
[0056]
本发明另一个实施方式提供了一种苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的制备方法，其包括：通过异氰酸酯合成法由苯二甲胺获得包含苯二亚甲基二异氰酸酯的第一组合物，并向所述第一组合物中加入氯离子和氯类存储稳定剂中的至少一种，以将所述第一组合物中的氯含量调节至100-1000ppm。
[0057]
在下文中，将详细描述每个步骤。
[0058]
在获得第一组合物的步骤中，包含苯二亚甲基二异氰酸酯的组合物是通过异氰酸
酯合成法(例如光气法(phosgene method)或非光气法(non-phosgene method))由苯二甲胺获得的。
[0059]
例如，苯二甲胺可以与光气、卤代c1-10烷基氯甲酸酯(halo c1-10 alkyl chloroformate)或卤代二c1-10烷基碳酸酯(halo di-c1-10 alkyl carbonate)反应以获得包含苯二亚甲基二异氰酸酯的第一组合物。
[0060]
根据光气法的实施例，如下面的反应式1所示，苯二甲胺可以在30℃或更低的温度下在酯类溶剂中与盐酸反应，以获得胺盐酸盐，然后胺盐酸盐可以在120-170℃下与光气反应，从而合成得到苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0061]
[反应式1]
[0062][0063]
根据非光气法的实施例，如下面的反应式2所示，苯二甲胺可以与卤代c1-10烷基氯甲酸酯或卤代二c1-10烷基碳酸酯反应以制备双氨基甲酸酯，然后可以在催化剂存在下在130-250℃的高温下在溶剂中将双氨基甲酸酯热分解，从而合成苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0064]
[反应式2]
[0065][0066]
在上述反应式2中，r是卤代c1-10烷基。
[0067]
这里，所述卤素可以是氟、氯、溴或碘。
[0068]
根据上述方法，制备得到包含苯二亚甲基二异氰酸酯的第一组合物。在这种情况下，在光气法中也能够产生能够氢化的氯离子，而在非光气法中不能产生能够氢化的氯离子。因此，有必要有意识地调节组合物中的氯含量。
[0069]
在调节组合物中氯含量的步骤中，将在前一步骤中获得的第一组合物中的氯含量调节至100-1000ppm。
[0070]
氯含量的调节可以通过将氯离子和氯类存储稳定剂中的至少一种添加到第一组合物中来进行。
[0071]
例如，添加氯离子的步骤可以通过在室温下搅拌第一组合物的同时注入并溶解氯气，然后在减压下除去未溶解的氯气来进行。
[0072]
另外，添加氯类存储稳定剂的步骤可以通过在第一组合物中添加至少一种氯类存储稳定剂并在20-50℃下搅拌所得混合物来进行。在这种情况下，氯类存储稳定剂以上述示例化合物的所需量进行合适地使用。优选地，氯含量的调节可通过向第一组合物中加入选自由三氯甲苯、苄基氯、苯甲酰氯和c1-10烷酰氯组成的群中的至少一种氯类存储稳定剂来进行。
[0073]
另外，如果氯离子或氯类化合物过量存在于或添加至第一组合物中，则可以进一步进行去除步骤。也就是说，在调节第一组合物中氯含量的步骤之后，可以进一步进行这样
thiobis[2-[(2-mercaptoethyl)thio]-1-propanethiol)、双(2-(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙基)硫醚(bis(2-(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropyl)sulfide)、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷(4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane)、2,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1-硫醇(2,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane-1-thiol)、2,2-双(巯甲基)-1,3-丙二硫醇(2,2-bis(mercaptomethyl)-1,3-propanedithiol)、双(2-巯基乙基)硫醚(bis(2-mercaptoethyl)sulfide)、四(巯甲基)甲烷(tetrakis(mercaptomethyl)methane)、2-(2-巯基乙硫基)丙烷-1,3-二硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)propane-1,3-dithiol)、2-(2,3-双(2-巯基乙硫基)丙硫基)乙硫醇(2-(2,3-bis(2-mercaptoethylthio)propylthio)ethanethiol)、双(2,3-二巯丙基)硫醚(bis(2,3-dimercaptopropanyl)sulfide)、双(2,3-二巯丙基)二硫醚(bis(2,3-dimercaptopropanyl)disulfide)、1,2-双[(2-巯乙基)硫基]-3-巯基丙烷(1,2-bis[(2-mercaptoethyl)thio]-3-mercaptopropane)、1,2-双(2-(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙硫基)乙烷(1,2-bis(2-(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropylthio)ethane)、2-(2-巯基乙硫基)-3-2巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙硫基)丙硫基]丙硫基-丙烷-1-硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)-3-2-mercapto-3-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)-propylthio]propylthio-propane-1-thiol)、2,2-双-(3-巯基-丙酰氧甲基)-丁酯(2,2-bis-(3-mercapto-propionyloxymethyl)-butyl ester)、2-(2-巯基乙硫基)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙硫基)丙硫基]乙硫基)乙硫基)丙烷-1-硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)-3-(2-(2-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)-propylthio]ethylthio)ethylthio)propane-1-thiol)、(4r,11s)-4,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫代十四烷-1,14-二硫醇((4r,11s)-4,11-bis(mercaptomethyl)-3,6,9,12-tetrathiatetradecane-1,14-dithiol)、(s)-3-((r-2,3-二巯丙基)硫基)丙烷-1,2-二硫醇((s)-3-((r-2,3-dimercaptopropyl)thio)propane-1,2-dithiol)、(4r，14r)-4,14-双(巯甲基)-3,6,9,12,15-五硫代庚烷-1,17-二硫醇((4r,14r)-4,14-bis(mercaptomethyl)-3,6,9,12,15-pentathiaheptane-1,17-dithiol)、(s)-3-((r-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫基)丙基)硫基)丙基)硫基)-2-((2-巯乙基)硫基)丙烷-1-硫醇、3,3'-二硫代双(丙烷-1,2-二硫醇)((s)-3-((r-3-mercapto-2-((2-mercaptoethyl)thio)propyl)thio)propyl)thio)-2-((2-mercaptoethyl)thio)propane-1-thiol,3,3'-dithiobis(propane-1,2-dithiol))、(7r,11s)-7,11-双(巯甲基)-3,6,9,12,15-五硫代十七烷-1,17-二硫醇((7r,11s)-7,11-bis(mercaptomethyl)-3,6,9,12,15-pentathiaheptadecane-1,17-dithiol)、(7r,12s)-7,12-双(巯甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫代十八烷-1,18-二硫醇((7r,12s)-7,12-bis(mercaptomethyl)-3,6,9,10,13,16-hexathiaoctadecane-1,18-dithiol)、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷(5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane)、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷(4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane)、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷(4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)
(pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate))、双季戊四醇-醚-六(3-巯基丙酸酯)(bispentaerythritol ether hexakis(3-mercaptopropionate))、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷(1,1,3,3-tetrakis(mercaptomethylthio)propane)、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷(1,1,2,2-tetrakis(mercaptomethylthio)ethane)、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷(4,6-bis(mercaptomethylthio)-1,3-dithiane)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate))、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、2-(2,2-双(巯基二甲硫基)乙基-1,3-二噻烷(2-(2,2-bis(mercaptodimethylthio)ethyl)-1,3-dithiane)等等。
[0089]
聚合性组合物还可以包含如内脱模剂、紫外线吸收剂、聚合引发剂、热稳定剂、颜色校正剂、扩链剂、交联剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂等添加剂。
[0090]
内脱模剂可以包含：具有全氟烷基、羟烷基或磷酸酯基的氟类非离子表面活性剂；具有二甲基聚硅氧烷基、羟烷基或磷酸酯基团的有机硅类非离子表面活性剂；如三甲基鲸蜡基铵盐、三甲基硬脂基盐、二甲基乙基鲸蜡基铵盐、三乙基十二烷基铵盐、三辛基甲基铵盐和二乙基环己基十二烷基铵盐的烷基季铵盐；以及酸性磷酸酯。上述脱模剂可以单独使用或以其两种以上的组合形式使用。
[0091]
作为紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸类、氰基丙烯酸酯类、草酰替苯胺类(oxanilide-based)等。
[0092]
作为聚合引发剂，可以使用胺类、磷类、有机硅酸盐类、有机铜类、有机镓、有机锆、有机铁类、有机锌、有机铝等。
[0093]
作为热稳定剂，可以使用金属脂肪酸盐类、磷类、铅类、有机锡类等，上述热稳定剂可以单独使用或以其两种以上的组合形式使用。
[0094]
根据一实施方式，所述光学材料包含聚硫氨酯，所述聚硫氨酯通过苯二亚甲基二异氰酸酯组合物与硫醇的聚合反应制得，所述苯二亚甲基二异氰酸酯组合物包含100-1000ppm的氯和按重量计43％-46％的nco基团。
[0095]
作为本实施方式的光学材料的原料—聚硫氨酯是通过使上述调整了氯含量的苯二甲基二异氰酸酯组合物与硫醇聚合(并固化)而制备得到。
[0096]
在这种情况下，聚合反应中sh基团/nco基团的摩尔比可以为0.5-3.0，更具体为0.8-1.3。
[0097]
此外，为了控制聚合反应过程中的反应速率，可以加入通常用于生产聚硫氨酯的反应催化剂。作为固化催化剂(或聚合引发剂)，可以使用锡类催化剂。例如，可以使用二丁基二氯化锡(dibutyl tin dichloride)、二丁基二月桂酸锡(dibutyl tin dilaurate)、二甲基二氯化锡(dimethyl tin dichloride)等。
[0098]
更具体而言，本实施方式的光学材料可以通过使调整了氯含量的苯二甲基二异氰酸酯组合物与硫醇聚合(并固化)，然后进行铸造成型来制备得到。
[0099]
由根据本实施方式的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物制备的光学材料具有优异的光学性质。因此，该光学材料可以有利地用作眼镜镜片、相机镜头等。该光学材料可以优选为聚硫氨酯类镜片，即塑料光学镜片。
[0100]
根据一实施方式，所述光学镜片的制备方法，包括：制备苯二亚甲基二异氰酸酯组合物，所述苯二亚甲基二异氰酸酯组合物包含100-1000ppm的氯和按重量计43％-46％的
nco基团；然后将苯二亚甲基二异氰酸酯组合物与硫醇混合并在模具中热固化所得混合物。
[0101]
在这种情况下，苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的制备步骤可以包括：通过异氰酸酯合成法由苯二甲胺获得包含苯二亚甲基二异氰酸酯的组合物；并向所述组合物中加入氯离子和氯类存储稳定剂中的至少一种，以将所述组合物中的氯含量调节至100-1000ppm。
[0102]
另外，获得组合物的步骤和调节组合物中氯含量的步骤可以根据与上述制备苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的方法中相同的条件和步骤来进行。如果需要，可以进一步进行如上述实施方式所述的用于去除过量氯的加热蒸馏步骤。
[0103]
然后，将苯二亚甲基二异氰酸酯组合物和硫醇在模具中混合并热固化。为此，首先将苯二亚甲基二异氰酸酯组合物与硫醇混合以制备聚合性组合物。将聚合性组合物在减压下脱气，然后注入用于模制光学材料的模具中。例如，可以在20-40℃的温度范围内进行脱气和注塑。
[0104]
一旦将组合物注入模具中，通常通过将组合物从低温逐渐加热至高温来进行聚合。聚合温度可以是例如30-150℃，特别是40-130℃。此外，为了控制反应速率，可以使用常规用于生产聚硫氨酯的反应催化剂。反应催化剂的具体实例如上面所列举。
[0105]
将产生的聚硫氨酯类光学材料从模具中分离出来以获得最终的光学镜片。
[0106]
这样生产得到的光学镜片具有优异的玻璃化转变温度(tg)。例如，光学镜片的玻璃化转变温度(tg)可以为95℃以上、100℃以上、105℃以上、或110℃以上，特别是95-130℃的范围内、在100-130℃的范围内，或在105-125℃的范围内。
[0107]
这样生产得到的光学镜片是无色透明的，并且在如折射率和阿贝数这样的光学性能优异。
[0108]
光学镜片的折射率可以在1.56-1.78范围内，更具体地，在1.58-1.76范围内、1.60-1.78范围内、1.60-1.76范围内、1.65-1.75范围内、或者1.69-1.75的范围内。
[0109]
光学镜片的阿贝数可以为20以上，并且更具体地可以为30以上。例如，光学镜片的阿贝数可以在20-50、25-50、30-45，或30-43范围内。
[0110]
光学镜片可以具有透光率，例如，在550nm波长处的透光率为85.0％-99.9％，更具体地为87.0％-99.0％或87.0％-95.0％。
[0111]
光学镜片的黄度指数(yi)可以为25以下、或20以下，并且具体地可以在1-25的范围内、在1-20的范围内、在3-20的范围内、或者在5-15的范围内。
[0112]
另外，光学镜片的玻璃化转变温度(tg)可以为90℃以上、或95℃以上，特别是在90-130℃的范围内、95-120℃的范围内或在95-115℃的范围内。
[0113]
根据优选实施例，光学镜片的黄度指数(yi)为1-20，在550nm的波长下的透光率为85-99％。而且，光学镜片的阿贝数可以为30-45，玻璃化转变温度为95-120℃。
[0114]
以下，通过实施例详细说明本发明。以下实施例旨在进一步说明本发明，并且实施例的范围不限于此。
[0115]
实施例
[0116]
实施例1：调节苯二亚甲基二异氰酸酯组合物中的氯含量
[0117]
(1)原料的制备
[0118]
将15重量份的间苯二甲胺溶解在78重量份的邻二氯苯中以制备胺溶液。然后，将44重量份的光气溶解在52重量份的邻二氯苯中以制备溶液，将该溶液用盐水冷凝器冷却至
10℃，然后放入反应容器中。将上述制备的胺溶液在50℃以下的温度下缓慢加入反应容器中。此时，将胺溶液的添加量调整为5摩尔光气/每1摩尔胺。然后，将反应容器密封，并将反应溶液搅拌2小时。在140℃的温度下和3kg/cm2的压力下进一步反应3小时后，排出反应过程中产生的盐酸气体。反应完成后，通过蒸馏过程除去过量的光气。将产物在减压下通过分馏纯化以产生m-xdi(间苯二亚甲基二异氰酸酯)组合物。
[0119]
(2)调节氯含量
[0120]
将氯离子和氯类存储稳定剂中的至少一种添加到上述获得的m-xdi组合物中以调节氯含量。
[0121]
在这种情况下，添加氯离子的步骤可以通过以下方式进行：在室温下搅拌苯二亚甲基二异氰酸酯的同时注入氯气1小时，将氯气溶解，然后在减压下去除未溶解的氯气约30分钟。
[0122]
此外，添加氯类存储稳定剂的步骤通过以下方式进行：添加下述表1所示的各种氯类存储稳定剂，然后在35℃下充分搅拌约1小时。
[0123]
然后，通过燃烧离子色谱法测定组合物中的氯含量。如果存在过量的氯，则将该组合物在80℃下进行蒸馏以去除氯离子或氯类化合物。然后，再次测量氯含量；并在必要时重复上述步骤。下表1中总结了组合物中的最终氯含量。
[0124]
测试例1：评价组合物在不同氯含量下的存储稳定性
[0125]
通过反滴定法测量实施例1中已经调节氯含量的m-xdi组合物的初始nco含量(nco％)。首先，加入相对于理论nco含量过量的正丁胺并使其反应，并用0.1n盐酸试剂分析残余的过量正丁胺。结果显示在下表1中。
[0126]
表1还总结了m-xdi组合物的初始颜色，是否发生浑浊，以及是否存在沉淀物。通过将m-xdi组合物置于透明玻璃瓶中，用氮气填充玻璃瓶并密封，然后使其静置超过一天来确定浑浊度和沉淀物，并且观察底部的被淹没材料的外观和形貌。
[0127]
然后，将不同m-xdi组合物各自在80℃下存储6个月，并且以与上述相同的方式测量m-xdi组合物的nco％。肉眼观察组合物的颜色、浑浊度和沉淀物。结果显示在下表1中。
[0128]
表1
[0129][0130]
*t：透明，y：变成黄色
[0131]
如上表1所证实，氯含量在100-1000ppm范围内的m-xdi组合物(组合物3-7)在存储6个月后保持颜色透明，nco％几乎没有变化，并且没有任何混浊和沉淀物。因此，即使长时
间存储，组合物的稳定性也非常好。
[0132]
相反，氯含量小于100ppm或大于1000ppm的其他m-xdi组合物在存储6个月后变成黄色或具有浑浊或沉淀物，表明这些组合物长期存储时稳定性会降低。
[0133]
测试例2：评价组合物在容器中的存储稳定性
[0134]
制备具有不同氯含量的m-xdi组合物，并测量它们的初始金属离子浓度。然后，将它们在80℃下放置在不同材料制成的容器中存储6个月，并测量残余金属离子的浓度。
[0135]
表2显示了存储在不锈钢(sus304)容器中的样品的测量结果。表3显示了存储在内部涂有聚乙烯的钢制容器中的样品的测量结果。
[0136]
表2
[0137][0138]
表3
[0139][0140]
如上面的表2和3中所证实的，当苯二亚甲基二异氰酸酯组合物被存储在不锈钢容器中时，随着组合物中的氯含量增加，溶出的金属的量大大增加。但是，将其存储在涂布有聚乙烯的容器中时，即使组合物中的氯含量增加，也几乎检测不到金属。
[0141]
实施例2：制备光学镜片
[0142]
将在上述测试例1中存储6个月的作为苯二亚甲基二异氰酸酯组合物的520g的各组合物、479.3g的3,3'-硫代双[2-[(2-巯基乙基)硫基]-1-丙硫醇、0.15g的作为固化催化剂的二丁基二氯化锡和0.80g作为内脱模剂的zelectm un均匀混合以制备聚合性组合物。
[0143]
将聚合性组合物在氮气气氛下、在室温和减压下搅拌30分钟以除去气泡，然后用3
μm的聚四氟乙烯(teflon)过滤器进行过滤。
[0144]
在氮气压力作用下，将过滤后的聚合性组合物注入到用胶带组装的玻璃模具中。将注入了聚合性组合物的玻璃模具放入强制循环式烘箱中，以5℃/分钟的速度从25℃升温至120℃，并在120℃下聚合18小时。之后，将聚合后的树脂在130℃下进一步固化4小时，从玻璃模具中取出镜片，得到中心厚度约为1.2mm的各种光学镜片。
[0145]
测试例3：评估光学镜片
[0146]
评估实施例2中制得的光学镜片的物理性质，如下表4所示。
[0147]
(1)折射率和阿贝数
[0148]
使用由爱拓(atago)公司制造的阿贝折射计(dr-m4型号)在20℃下测量光学镜片的折射率和阿贝数。
[0149]
(2)黄度指数(yellowness index)和透光率(optical transmittance)
[0150]
使用由美能达(minolta)公司制造的分光光度计(cm-5)测量光学镜片的色度坐标x和y，根据下面的等式1计算它们的黄度指数。此外，使用由相同仪器获得的光谱来测量550nm波长处的透光率。
[0151]
[等式1]
[0152]
yi＝(234x+106y+106)/y
[0153]
(3)玻璃化转变温度(tg)
[0154]
用热机械分析仪(tma q400，ta仪器公司)通过针入度法(penetration method)(负荷50g，针线0.5mmφ，升温速率10℃/min)测量光学镜片的玻璃化转变温度(tg)。
[0155]
(4)条纹(stria)
[0156]
在汞灯下裸眼观察100个光学镜片。具有不均匀图像的镜片被分类为具有条纹的镜片，并计算其百分比。结果显示，如果条纹发生率小于5％，则评价为良好，如果条纹发生率为5％以上，则评价为差。
[0157]
表4
[0158][0159]
如上表4所证实的，氯含量为100-1000ppm的苯二亚甲基二异氰酸酯组合物即使存储6个月后，由其制得的镜片在折射率、阿贝数、透光率、tg和黄度指数各方面都很优异。
[0160]
相反，氯含量小于100或大于1000ppm的其他苯二亚甲基二异氰酸酯组合物在存储6个月后，由其制得的镜片的折射率、阿贝数、透光率、tg和黄度指数中的至少一种性能较差。
[0161]
这些结果归因于氯的含量极大地影响苯二亚甲基二异氰酸酯的反应性的事实。因此，如果氯含量小于100ppm，由于过度的反应性，组合物的存储稳定性变差，并且当其用于制备镜片时由于反应太快，导致镜片产生不均匀的光学特性。另一方面，如果氯含量超过1000ppm，则导致反应性的过度迟滞，使得组合物在用于制备镜片时未反应或未固化，导致镜片光学特性的劣化。