树脂组合物、片状模塑料和成形品的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物、片状模塑料和成形品。


背景技术：

2.片状模塑料(以下，有时简记为“smc”。)是使纤维浸渗于混炼有主要包含不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂的热固化性树脂、无机填充剂、增稠剂、固化剂等的糊剂(复合物)，经过熟化过程进行b阶化而成的片状的成形材料。通过对该smc进行加热
·
加压成形，可以得到成形品。这样的成形品具有优异的耐久性、耐水性、机械强度等特性，被广泛用作浴缸等住宅构件、贮水槽、净化槽、管内衬材料、电气部件、车辆用材料、航空器材料等。特别是在车辆用材料、航空器材料等中，要求轻量化，此外，对于外饰以外的部件，要求高阻燃性。
3.作为使成型品轻量化的方法，以往已知例如添加以中空玻璃珠、玻璃微球为代表的中空填充剂的方法。另外，关于使成型品阻燃化的方法，已知有添加氢氧化铝、磷系
·
溴系的阻燃剂的方法。
4.作为成型品的轻量化，例如报道了比重1.20的块状模塑料(bmc)(例如，参照专利文献1。)，但是，在片状模塑料中，没有阻燃且比重1.2台的例子的报道。作为其理由，smc具有使复合物浸渗于长纤维的玻璃纤维的工序，因此需要将复合物粘度设定为低于bmc。这样，在smc的领域中，轻量化和阻燃化的方法均存在复合物粘度变高的课题，难以兼顾实用上能够使用的水平的轻量化、阻燃化。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2006-206690号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.本发明所要解决的课题在于提供可以得到制造适应性优异的粘度、阻燃性和轻量化优异的成形品的树脂组合物。
10.用于解决课题的手段
11.本发明提供一种树脂组合物，其特征在于，其包含树脂成分(a)，所述树脂成分(a)含有不饱和聚酯树脂(a1)和苯乙烯(a2)，相对于上述树脂成分(a)100质量份，以1～6质量份的范围含有湿润分散剂(b)，以15～40质量份的范围含有玻璃球(c)，以10～30质量份的范围含有阻燃剂(d)。
12.另外，本发明提供一种片状模塑料以及由上述片状模塑料进行成形而成的成形品，所述片状模塑料的特征在于含有上述树脂组合物和增强纤维(f)。
13.发明效果
14.本发明的树脂组合物能够得到制造适应性优异的粘度、阻燃性和轻量化优异的成形品。因此，本发明的树脂组合物可以特别适合用于车辆用材料、航空器材料等要求轻量化
和阻燃化的用途。
具体实施方式
15.本发明的树脂组合物包含树脂成分(a)，所述树脂成分(a)含有不饱和聚酯树脂(a1)和苯乙烯(a2)，相对于上述树脂成分(a)100质量份，以1～6质量份的范围含有湿润分散剂(b)，以15～40质量份的范围含有玻璃球(c)，以10～30质量份的范围含有阻燃剂(d)。
16.上述树脂成分(a)含有不饱和聚酯树脂(a1)和苯乙烯(a2)作为必须成分，但也可以含有除了上述不饱和聚酯树脂(a1)以外的其他热固化性树脂(a3)、上述苯乙烯(a2)以外的其他聚合性不饱和单体(a4)和低收缩化剂(a5)等。
17.上述树脂成分(a)中的上述不饱和聚酯树脂(a1)为高粘度，因此优选在与其他成分混合前预先用苯乙烯(a2)稀释，优选以不挥发成分30～80质量％的苯乙烯溶液的形式使用。需要说明的是，不饱和聚酯树脂(a1)可以单独使用，也可以并用2种以上。
18.作为上述湿润分散剂(b)，优选具有酸基的高分子湿润分散剂，作为其具体例，可举出byk-chemie japan株式会公司制的高分子湿润分散剂；byk-w940、byk-w972、byk-w974、byk-w996、byk-w9010、byk-w9011、disper-byk110、disper-byk111、disper-byk180等。这些湿润分散剂(b)可以单独使用，也可以并用2种以上。
19.作为上述玻璃球(c)，例如可举出由化学稳定的不溶性玻璃制作的玻璃微小中空球粉体且粒径为16～65μm左右(中值粒径)、真密度为0.13～0.60g/cm3左右的正球形的玻璃球。在此，作为玻璃球，可以作为市售品获得3m japan株式会公司制的玻璃球；glass bubbles s32hs、glass bubbles im16k、glass bubbles k46等。
20.作为上述阻燃剂(d)，例如可以使用溴系阻燃剂；三氧化锑、五氧化锑等无机盐；红磷系阻燃剂；三聚氰胺氰脲酸酯、聚磷酸三聚氰胺等氮系阻燃剂；酚系等酚系阻燃剂等。这些阻燃剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够以高水平维持阻燃性、制造适应性和轻量性的方面考虑，优选选自溴系阻燃剂、三氧化锑和红磷系阻燃剂中的1种以上。
21.作为上述溴系阻燃剂，例如可以使用六溴环十二烷等脂肪族或脂环式烃的溴化物、六溴苯、亚乙基双五溴联苯、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、八溴二苯醚、2,3-二溴丙基五溴苯基醚等芳香族化合物的溴化物、四溴双酚a、四溴双酚a双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚a(2-溴乙基醚)、四溴双酚a二缩水甘油醚、四溴双酚a二缩水甘油醚与三溴苯酚的加成物等溴化双酚类及其衍生物、四溴双酚a聚碳酸酯低聚物、四溴双酚a二缩水甘油醚与溴化双酚的加成物的环氧低聚物等溴化双酚类衍生物低聚物、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷等溴系芳香族化合物、溴化丙烯酸系树脂、亚乙基双二溴降冰片烷二甲酰亚胺溴系阻燃剂等。这些阻燃剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
22.作为上述红磷系阻燃剂，例如可以使用红磷、红磷的粒子表面被酚醛树脂等树脂被覆的阻燃剂等。其中，从安全性和与树脂成分混合时的分散性进一步提高的方面出发，优选粒子表面被树脂被覆。
23.本发明的树脂组合物含有上述树脂(a)、湿润分散剂(b)、玻璃球(c)和阻燃剂(d)作为必须成分，各自的使用量极其重要。具体而言，相对于上述树脂成分(a)100质量份，以1～6质量份的范围含有上述湿润分散剂(b)、以15～40质量份的范围含有上述玻璃球(c)、以10～30质量份的范围含有上述阻燃剂(d)在得到优异的制造适应性、阻燃性和轻量性方面
是必须的，更优选相对于上述树脂成分(a)100质量份，以2～6质量份的范围含有上述湿润分散剂(b)，以15～34质量份的范围含有上述玻璃球(c)，以10～20质量份的范围含有上述阻燃剂(d)。如果为该范围，则能够抑制复合物的粘度的上升，并且得到优异的阻燃性和轻量性。
24.本发明的树脂组合物除了上述(a)～(d)以外，还可以根据需要含有其他添加剂。
25.作为上述其他添加剂，例如可以使用无机填充剂(e)、增强纤维(f)、聚合引发剂、增稠剂、阻聚剂、固化促进剂、低收缩剂、脱模剂、减稠剂、颜料、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、抗菌剂、紫外线稳定剂、增强材料、光固化剂等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，在将本发明的树脂组合物用作片状模塑料的情况下，优选含有无机填充剂(e)和增强纤维(f)。
26.作为上述无机填充剂(e)，例如可举出碳酸钙、氢氧化钠、粘土、滑石、高岭土、二氧化硅等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
27.作为上述无机填充剂(e)的使用量，相对于上述树脂成分(a)100质量份，优选为20～80质量份的范围。
28.作为上述增强纤维(f)，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、维尼纶纤维、
テトロン
(tetoron)纤维等有机纤维等，从可以得到更高强度、高弹性的成形品的方面出发，优选玻璃纤维或碳纤维。这些增强纤维(f)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
29.作为上述增强纤维(f)的长度，从纤维自身的切割性、与树脂成分(a)的浸渗性的观点出发，优选3～60mm长度的范围。另外，也可以混合不同长度的增强纤维。
30.从所得到的成形品的机械强度进一步提高的方面出发，本发明的成形材料中的上述增强纤维(f)的含有率优选为10～50质量％的范围，更优选为15～35质量％的范围。
31.本发明的树脂组合物作为片状模塑料(smc)是有用的。作为上述smc的制造方法，例如可举出如下方法等：使用通常的混合机、密炼机、行星式混合机、辊、捏合机、挤出机等混合机，将上述成分(a)～(e)等各成分混合
·
分散，将所得到的树脂组合物以成为均匀的厚度的方式涂布于上下设置的载体膜，将增强纤维(f)用上述上下设置的载体膜上的树脂组合物夹入，接下来，使整体通过浸渗辊之间，施加压力而使树脂组合物浸渗于增强纤维(f)后将其卷绕成卷状或将其连续折叠。此外，优选之后在25～55℃的温度进行熟化。作为载体膜，可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯与聚丙烯的层压膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等。
32.本发明的成形品可以由上述smc得到，但从生产率优异的方面和设计多样性优异的观点出发，作为其成形方法，优选smc的加热压缩成形。
33.作为上述加热压缩成形，例如可以使用如下制造方法：计量规定量的smc等成形材料，投入到预先加热至80～180℃的模具中，利用压缩成形机进行合模，使成形材料赋型，保持0.1～30mpa的成形压力，由此使成形材料固化，然后取出成形品，可以得到成形品。作为具体的成形条件，优选在模具内以模具温度100～160℃、每1mm成形品的厚度保持1～2分钟、1～10mpa的成形压力的成形条件，从生产率进一步提高的方面出发，更优选以模具温度120～160℃、每1mm成形品的厚度保持30～150秒钟、1～10mpa的成形压力的成形条件。
34.以上，本发明的树脂组合物能够得到制造适应性优异的粘度、阻燃性和轻量化优
异的成形品。因此，本发明的树脂组合物可以特别适合用于车辆用材料、航空器材料等要求轻量化和阻燃化的用途。
35.【实施例】
36.以下，列举具体的实施例更详细地说明本发明。
37.[实施例1]树脂组合物(1)的制备
[0038]
利用溶解器将不饱和聚酯树脂溶液(dic materials株式会公司制“sandoma ps-281”；不饱和聚酯树脂60质量％与苯乙烯40质量％的混合物)80质量份、聚苯乙烯树脂溶液(dic株式会公司制
“サンド
―
マ
ps-954”；聚苯乙烯30质量％与苯乙烯70质量％的混合物)15质量份、苯乙烯5质量份、阻聚剂(精工化学株式会公司制“对苯醌”)0.1质量份、湿润分散剂(byk-chemie株式会公司制“byk-w9010”)5质量份、硬脂酸锌4质量份、氢氧化铝70质量份、玻璃球(3m japan株式会公司制“glass bubbles s32hs”)18质量份、十溴二苯乙烷9质量份、三氧化锑3质量份、氧化镁1质量份、聚合引发剂(化药nouryon株式会公司制
“トリゴノックス
22-70e”)1.5质量份混合，得到树脂组合物(1)。
[0039]
[smc的制造]
[0040]
将上述得到的树脂组合物(1)均匀地涂布于上下设置的2片聚丙烯制载体膜上，将切割成25.4mm的玻璃纤维(日东纺织株式会公司制“pb-549”)70.5质量份夹入上述上下设置的载体膜上的树脂组合物之间，使整体通过浸渗辊之间并施加压力，使树脂组合物浸渗于玻璃纤维后，在45℃下熟化24小时，得到玻璃纤维含有率为25质量％的smc(1)。
[0041]
[实施例2]树脂组合物(2)的制备、smc(2)的制造
[0042]
在实施例1中，将氢氧化铝的使用量从70质量份变更为45质量份，将玻璃球的使用量从18质量份变更为20质量份，将十溴二苯乙烷的使用量从9质量份变更为12质量份，将三氧化锑的使用量从3质量份变更为4质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物(2)，将玻璃纤维的使用量从70.5质量份变更为64.2质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到smc(2)。
[0043]
[实施例3]树脂组合物(3)的制备、smc(3)的制造
[0044]
在实施例1中，将湿润分散剂的使用量从5质量份变更为6质量份，将氢氧化铝的使用量从70质量份变更为30质量份，将玻璃球的使用量从18质量份变更为24质量份，将十溴二苯乙烷的使用量从9质量份变更为12质量份，将三氧化锑的使用量从3质量份变更为4质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物(3)，将玻璃纤维的使用量从70.5质量份变更为60.9质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到smc(3)。
[0045]
[实施例4]树脂组合物(4)的制备、smc(4)的制造
[0046]
在实施例1中，将湿润分散剂的使用量从5质量份变更为6质量份，将氢氧化铝的使用量从70质量份变更为30质量份，将玻璃球的使用量从18质量份变更为24质量份，将十溴二苯乙烷的使用量从9质量份变更为16质量份，将三氧化锑的使用量从3质量份变更为0质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物(4)，将玻璃纤维的使用量从70.5质量份变更为60.9质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到smc(4)。
[0047]
[实施例5]树脂组合物(5)的制备、smc(5)的制造
[0048]
在实施例1中，将湿润分散剂的使用量从5质量份变更为6质量份，将氢氧化铝的使用量从70质量份变更为30质量份，将玻璃球的使用量从18质量份变更为24质量份，将十溴
二苯乙烷的使用量从9质量份变更为0质量份，将三氧化锑的使用量从3质量份变更为0质量份，重新加入红磷(磷化学工业株式会公司制
“ノーバレッド
120”)16质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物(5)，将玻璃纤维的使用量从70.5质量份变更为60.9质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到smc(5)。
[0049]
[实施例6]树脂组合物(6)的制备、smc(6)的制造
[0050]
在实施例1中，将湿润分散剂的使用量从5质量份变更为6质量份，将氢氧化铝的使用量从70质量份变更为30质量份，将玻璃球的使用量从18质量份变更为30质量份，将十溴二苯乙烷的使用量从9质量份变更为12质量份，将三氧化锑的使用量从3质量份变更为4质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物(6)，将玻璃纤维的使用量从70.5质量份变更为62.9质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到smc(6)。
[0051]
[比较例1]树脂组合物(r1)的制备、smc(r1)的制造
[0052]
在实施例1中，将湿润分散剂的使用量从5质量份变更为10质量份，将氢氧化铝的使用量从70质量份变更为30质量份，将玻璃球的使用量从18质量份变更为35质量份，将十溴二苯乙烷的使用量从9质量份变更为12质量份，将三氧化锑的使用量从3质量份变更为4质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物(r1)，将玻璃纤维的使用量从70.5质量份变更为65.9质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到smc(r1)。
[0053]
[比较例2]树脂组合物(r2)的制备、smc(r2)的制造
[0054]
在实施例1中，将湿润分散剂的使用量从5质量份变更为6质量份，将氢氧化铝的使用量从70质量份变更为30质量份，将玻璃球的使用量从18质量份变更为24质量份，将十溴二苯乙烷的使用量从9质量份变更为6质量份，将三氧化锑的使用量从3质量份变更为2质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物(r2)，将玻璃纤维的使用量从70.5质量份变更为58.2质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到smc(r2)。
[0055]
[轻量性的评价方法]
[0056]
将实施例和比较例中得到的smc剥离，切成265mm
×
265mm，将其重叠3片，设置于30
×
30cm2的平板模具的中央部，以压制模具温度150℃、压制时间5分钟、压制压力12mpa进行成形，得到厚度3mm的平板状的成形品。将该成形品切成40mm
×
40mm，用电子比重计测定成形品比重，如下进行评价。
[0057]“〇”；成形品比重为1.3以下。
[0058]
“×”
；成形品比重超过1.3。
[0059]
[制造适应性的评价方法]
[0060]
在实施例和比较例中，将混合有玻璃纤维的树脂组合物制备为30℃，取样1ml，用锥板粘度计(40p锥，转子转速；50rpm)测定粘度，如下进行评价。
[0061]“〇”；粘度为26pa
·
s以下。
[0062]
“×”
；粘度超过26pa
·
s。
[0063]
[阻燃性的评价方法]
[0064]
将实施例和比较例中得到的smc剥离，切成265mm
×
265mm，将其重叠3片，设置于30
×
30cm2的平板模具的中央部，以压制模具温度150℃、压制时间5分钟、压制压力12mpa进行成形，得到厚度3mm的平板状的成形品。将其进行燃烧试验；实施ul-94v试验，如下进行评价。
[0065]“〇”；v-0
[0066]
“×”
；v-1以下
[0067]
【表1】
[0068][0069]
【表2】
[0070][0071]
如实施例1～6可知，本发明的树脂组合物的制造适应性优异的粘度、阻燃性和轻量化优异。
[0072]
另一方面，比较例1是湿润分散剂(b)的使用量超过本发明中规定的范围的方式，但阻燃性和制造适应性不良。
[0073]
比较例2是阻燃剂(d)的使用量低于本发明中规定的范围的方式，但阻燃性不良。