一种具有多环配体的发光材料的制作方法

1.本发明涉及用于有机电子器件的化合物，例如有机发光器件。更特别地，涉及一种具有多环配体的金属配合物以及包含该金属配合物的有机电致发光器件和化合物组合。


背景技术：

2.有机电子器件包括但是不限于下列种类：有机发光二极管(oleds)，有机场效应晶体管(o-fets)，有机发光晶体管(olets)，有机光伏器件(opvs)，染料-敏化太阳能电池(dsscs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(ofqds)，发光电化学电池(lecs)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。
3.1987年，伊斯曼柯达的tang和van slyke报道了一种双层有机电致发光器件，其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层(applied physics letters，1987,51(12):913-915)。一旦加偏压于器件，绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(oleds)的发展奠定了基础。最先进的oleds可以包括多层，例如电荷注入和传输层，电荷和激子阻挡层，以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于oleds是一种自发光固态器件，它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔韧性，可以使它们非常适合于特殊应用，例如在柔性基底制作上。
4.oled可以根据其发光机制分为三种不同类型。tang和van slyke发明的oled是荧光oled。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此，荧光oled的内部量子效率(iqe)仅为25％。这个限制阻碍了oled的商业化。1997年，forrest和thompson报告了磷光oled，其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此，能够收获单重态和三重态，实现100％的iqe。由于它的高效率，磷光oled的发现和发展直接为有源矩阵oled(amoled)的商业化作出了贡献。最近，adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(tadf)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态-三重态间隙，使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在tadf器件中，三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子，导致高iqe。
5.oleds也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物oled。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构，小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物oled包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合，小分子oled能够变成聚合物oled。
6.已有各种oled制造方法。小分子oled通常通过真空热蒸发来制造。聚合物oled通过溶液法制造，例如旋涂，喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中，小分子oled也可以通过溶液法制造。
7.oled的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。oled可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色，黄色和红色oled，磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和，器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩oled显示器通常采用混合策略，使用蓝色荧光和磷光黄色，或红色和绿色。目前，磷光oled的效率在高亮
度情况下快速降低仍然是一个问题。此外，期望具有更饱和的发光光谱，更高的效率和更长的器件寿命。
8.在cn110698518a中公开了一种磷光发光材料，其结构通式为：其中x为n或p。具体的例子有：及其并未注意到进一步引入稠环结构所带来的巨大影响。
9.对于磷光发光材料，现有技术中已有报道，但仍需深入的研发以匹配业界日益提升的对于器件性能，例如器件发光颜色、发光饱和度、电压、器件效率、器件寿命，等方面的需求。


技术实现要素：

10.本发明旨在提供一系列具有多环配体的金属配合物来解决至少部分上述问题。所述金属配合物可用作有机电致发光器件中的发光材料。这些新型金属配合物能实现红光发射，并具有非常窄的半峰宽，能实现高饱和度的发光。此外，当用作电致发光器件中的发光材料时，这些新型金属配合物能实现红光发射，并具有非常窄的半峰宽，能实现高饱和度的发光，并能降低或保持低电压，同时还能大幅提高器件效率和寿命，能提供更好的器件性能。
11.根据本发明的一个实施例，公开一种金属配合物，其包含金属m，以及与金属m配位的配体la，所述金属选自相对原子质量大于40的金属，所述配体la具有由式1表示的结构：
[0012][0013]
其中，
[0014]
z1和z2各自独立地选自c或n，且z1和z2不同；
[0015]
w每次出现时相同或不同地选自b，n或p；
[0016]
环a、环c和环d每次出现时相同或不同地选自五元不饱和碳环，具有6-30个碳原子的芳环或具有3-30个碳原子的杂芳环；
[0017]
环b选自具有2-30个碳原子的杂环或具有2-30个碳原子的杂芳环；
[0018]
ra、rb、rc和rd每次出现时相同或不同地表示单取代，多取代或无取代；
[0019]
ra、rb、rc和rd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或
未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0020]
相邻的取代基ra、rb、rc和rd能任选地连接形成环。
[0021]
根据本发明的另一实施例，还公开一种电致发光器件，其包括阳极，阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含上述实施例所示的金属配合物。
[0022]
根据本发明的另一实施例，还公开一种化合物组合，其包含上述实施例所示的金属配合物。
[0023]
本发明公开的新型具有多环配体的金属配合物，可用作电致发光器件中的发光材料。这些新型金属配合物能实现红光发射，并具有非常窄的半峰宽，能实现高饱和度的发光。此外，当用作电致发光器件中的发光材料时，这些新型金属配合物能实现红光发射，并具有非常窄的半峰宽，能实现高饱和度的发光，并能降低或保持低电压，同时还能大幅提高器件效率和寿命，能提供更好的器件性能。
附图说明
[0024]
图1是可以含有本文所公开的金属配合物和化合物组合的有机发光装置示意图。
[0025]
图2是可以含有本文所公开的金属配合物和化合物组合的另一有机发光装置示意图。
具体实施方式
[0026]
oled可以在各种基板上制造，例如玻璃，塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制，图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利us7,279,704b2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。
[0027]
这些层中的每一个有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有f
4-tcnq的m-mtdata，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有li的bphen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980
号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如mg:ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ito层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
[0028]
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。oled的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
[0029]
在一个实施例中，oled可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
[0030]
oled也需要封装层，如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置200，其与图1不同的是，阴极190之上还可以包括封装层102，以防止来自环境的有害物质，例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层，例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在oled器件的外部。多层薄膜封装在美国专利us7,968,146b2中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
[0031]
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器，监视器，医疗监视器，电视机，广告牌，用于室内或室外照明和/或发信号的灯，平视显示器，完全或部分透明的显示器，柔性显示器，智能电话，平板计算机，平板手机，可穿戴设备，智能手表，膝上型计算机，数码相机，便携式摄像机，取景器，微型显示器，3-d显示器，车辆显示器和车尾灯。
[0032]
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
[0033]
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下，第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
[0034]
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
[0035]
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
[0036]
据相信，荧光oled的内部量子效率(iqe)可以通过延迟荧光超过25％自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型，即p型延迟荧光和e型延迟荧光。p型延迟荧光由三重态-三重态消灭(tta)产生。
[0037]
另一方面，e型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞，而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生e型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的转变跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(tadf)。tadf的显著特征在于，延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间窜
越(risc)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减，那么回填充单重激发态的分率可能达到75％。总单重态分率可以是100％，远超过电致产生的激子的自旋统计的25％。
[0038]
e型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚，相信e型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(δe
s-t
)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(ct)型发射。这些供体-受体型化合物中homo与lumo的空间分离通常产生小δe
s-t
。这些状态可以包括ct状态。通常，供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含n的六元芳香族环)连接而构建。
[0039]
关于取代基术语的定义
[0040]
卤素或卤化物-如本文所用，包括氟，氯，溴和碘。
[0041]
烷基
–
如本文所用，包含直链和支链烷基。烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基，优选具有1至12个碳原子的烷基，更优选具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，新戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，1-戊基己基，1-丁基戊基，1-庚基辛基，3-甲基戊基。在上述中，优选甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，新戊基和正己基。另外，烷基可以任选被取代。
[0042]
环烷基-如本文所用包含环状烷基。环烷基可以是具有3至20个环碳原子的环烷基，优选具有4至10个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括环丁基，环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，1-降冰片基，2-降冰片基等。在上述中，优选环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基。另外，环烷基可以任选被取代。
[0043]
杂烷基-如本文所用，杂烷基包含烷基链中的一个或多个碳被选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，磷原子，硅原子，锗原子和硼原子组成的组的杂原子取代而形成。杂烷基可以是具有1至20个碳原子的杂烷基，优选具有1至10个碳原子的杂烷基，更优选具有1至6个碳原子的杂烷基。杂烷基的实例包括甲氧基甲基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，甲基硫基甲基，乙基硫基甲基，乙基硫基乙基，甲氧甲氧甲基，乙氧甲氧甲基，乙氧乙氧乙基，羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基，巯基甲基，巯基乙基，巯基丙基，氨基甲基，氨基乙基，氨基丙基，二甲基氨基甲基，三甲基锗基甲基，三甲基锗基乙基，三甲基锗基异丙基，二甲基乙基锗基甲基，二甲基异丙基锗基甲基，叔丁基二甲基锗基甲基，三乙基锗基甲基，三乙基锗基乙基，三异丙基锗基甲基，三异丙基锗基乙基，三甲基硅基甲基，三甲基硅基乙基，三甲基硅基异丙基，三异丙基硅基甲基，三异丙基硅基乙基。另外，杂烷基可以任选被取代。
[0044]
烯基-如本文所用，涵盖直链、支链以及环状烯烃基团。链烯基可以是包含2至20个碳原子的烯基，优选具有2至10个碳原子的烯基。烯基的例子包括乙烯基，丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1,3-丁二烯基，1-甲基乙烯基，苯乙烯基，2,2-二苯基乙烯基，1,2-二苯基乙烯基，1-甲基烯丙基，1,1-二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基，3-苯基烯丙基，3,3-二苯基烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁烯基，3-苯基-1-丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环庚烯基，环庚三烯基，环辛烯基，环辛四烯基和降冰片烯基。另外，烯基可以是任选取代的。
[0045]
炔基-如本文所用，涵盖直链炔基。炔基可以是包含2至20个碳原子的炔基，优选具
有2至10个碳原子的炔基。炔基的实例包括乙炔基，丙炔基，炔丙基，1-丁炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-戊炔基，2-戊炔基，3,3-二甲基-1-丁炔基，3-乙基-3-甲基-1-戊炔基，3,3-二异丙基1-戊炔基，苯乙炔基，苯丙炔基等。在上述中，优选乙炔基，丙炔基，炔丙基，1-丁炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-戊炔基，苯乙炔基。另外，炔基可以是任选取代的。
[0046]
芳基或芳族基-如本文所用，考虑非稠合和稠合体系。芳基可以是具有6至30个碳原子的芳基，优选6至20个碳原子的芳基，更优选具有6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基，联苯，三联苯，三亚苯，四亚苯，萘，蒽，萉，菲，芴，芘，苝和薁，优选苯基，联苯，三联苯，三亚苯，芴和萘。非稠合芳基的例子包括苯基，联苯-2-基，联苯-3-基，联苯-4-基，对三联苯-4-基，对三联苯-3-基，对三联苯-2-基，间三联苯-4-基，间三联苯-3-基，间三联苯-2-基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，对-(2-苯基丙基)苯基，4'-甲基联二苯基，4
”‑
叔丁基-对三联苯-4-基，邻-枯基，间-枯基，对-枯基，2,3-二甲苯基，3,4-二甲苯基，2,5-二甲苯基，均三甲苯基和间四联苯基。另外，芳基可以任选被取代。
[0047]
杂环基或杂环-如本文所用，考虑非芳族环状基团。非芳族杂环基包含具有3-20个环原子的饱和杂环基团以及具有3-20个环原子的不饱和非芳族杂环基团，其中至少有一个环原子选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，硅原子，磷原子，锗原子和硼原子组成的组，优选的非芳族杂环基是具有3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮，氧，硅或硫。非芳族杂环基的实例包括环氧乙烷基，氧杂环丁烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，二氧五环基，二氧六环基，吖丙啶基，二氢吡咯基，四氢吡咯基，哌啶基，恶唑烷基，吗啉基，哌嗪基，氧杂环庚三烯基，硫杂环庚三烯基，氮杂环庚三烯基和四氢噻咯基。另外，杂环基可以任选被取代。
[0048]
杂芳基-如本文所用，可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团，其中至少有一个杂原子选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，硅原子，磷原子，锗原子和硼原子组成的组。异芳基也指杂芳基。杂芳基可以是具有3至30个碳原子的杂芳基，优选具有3至20个碳原子的杂芳基，更优选具有3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并硒吩，咔唑，吲哚咔唑，吡啶吲哚，吡咯并吡啶，吡唑，咪唑，三唑，恶唑，噻唑，恶二唑，恶三唑，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，恶噻嗪，恶二嗪，吲哚，苯并咪唑，吲唑，茚并嗪，苯并恶唑，苯并异恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，噌啉，喹唑啉，喹喔啉，萘啶，酞嗪，蝶啶，呫吨，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，苯并呋喃并吡啶，呋喃并二吡啶，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并硒吩并吡啶，硒苯并二吡啶，优选二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，咔唑，吲哚并咔唑，咪唑，吡啶，三嗪，苯并咪唑，1,2-氮杂硼烷，1,3-氮杂硼烷，1,4-氮杂硼烷，硼唑和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选被取代。
[0049]
烷氧基-如本文所用，由-o-烷基、-o-环烷基、-o-杂烷基或-o-杂环基表示。烷基、环烷基、杂烷基和杂环基的例子和优选例子与上述相同。烷氧基可以是具有1至20个碳原子的烷氧基，优选具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，环丙基氧基，环丁基氧基，环戊基氧基、环己基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、甲氧丙基氧基、乙氧乙基氧基、甲氧甲基氧基和乙氧甲基氧基。另外，烷氧基可以任选被取代。
[0050]
芳氧基-如本文所用，由-o-芳基或-o-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子
与上述相同。芳氧基可以是具有6至30个碳原子的芳氧基，优选具有6-20个碳原子的芳氧基。芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。另外，芳氧基可以任选被取代。
[0051]
芳烷基-如本文所用，涵盖芳基取代的烷基。芳烷基可以是具有7至30个碳原子的芳烷基，优选具有7至20个碳原子的芳烷基，更优选具有7至13个碳原子的芳烷基。芳烷基的例子包括苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基，2-苯基异丙基，苯基叔丁基，α-萘基甲基，1-α-萘基-乙基，2-α-萘基乙基，1-α-萘基异丙基，2-α-萘基异丙基，β-萘基甲基，1-β-萘基-乙基，2-β-萘基-乙基，1-β-萘基异丙基，2-β-萘基异丙基，对甲基苄基，间甲基苄基，邻甲基苄基，对氯苄基，间氯苄基，邻氯苄基，对溴苄基，间溴苄基，邻溴苄基，对碘苄基，间碘苄基，邻碘苄基，对羟基苄基，间羟基苄基，邻羟基苄基，对氨基苄基，间氨基苄基，邻氨基苄基，对硝基苄基，间硝基苄基，邻硝基苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中，优选苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。另外，芳烷基可以任选被取代。
[0052]
烷硅基
–
如本文所用，涵盖烷基取代的硅基。烷硅基可以是具有3-20个碳原子的烷硅基，优选具有3至10个碳原子的烷硅基。烷硅基的例子包括三甲基硅基，三乙基硅基，甲基二乙基硅基，乙基二甲基硅基，三丙基硅基，三丁基硅基，三异丙基硅基，甲基二异丙基硅基，二甲基异丙基硅基，三叔丁基硅基，三异丁基硅基，二甲基叔丁基硅基，甲基二叔丁基硅基。另外，烷硅基可以任选被取代。
[0053]
芳基硅烷基
–
如本文所用，涵盖至少一个芳基取代的硅基。芳基硅烷基可以是具有6-30个碳原子的芳基硅烷基，优选具有8至20个碳原子的芳基硅烷基。芳基硅烷基的例子包括三苯基硅基，苯基二联苯基硅基，二苯基联苯基硅基，苯基二乙基硅基，二苯基乙基硅基，苯基二甲基硅基，二苯基甲基硅基，苯基二异丙基硅基，二苯基异丙基硅基，二苯基丁基硅基，二苯基异丁基硅基，二苯基叔丁基硅基。另外，芳基硅烷基可以任选被取代。
[0054]
烷基锗基
–
如本文所用，涵盖烷基取代的锗基。烷锗基可以是具有3-20个碳原子的烷基锗基，优选具有3至10个碳原子的烷基锗基。烷基锗基的例子包括三甲基锗基，三乙基锗基，甲基二乙基锗基，乙基二甲基锗基，三丙基锗基，三丁基锗基，三异丙基锗基，甲基二异丙基锗基，二甲基异丙基锗基，三叔丁基锗基，三异丁基锗基，二甲基叔丁基锗基，甲基二叔丁基锗基。另外，烷基锗基可以任选被取代。
[0055]
芳基锗基
–
如本文所用，涵盖至少一个芳基或杂芳基取代的锗基。芳基锗基可以是具有6-30个碳原子的芳基锗基，优选具有8至20个碳原子的芳基锗基。芳基锗基的例子包括三苯基锗基，苯基二联苯基锗基，二苯基联苯基锗基，苯基二乙基锗基，二苯基乙基锗基，苯基二甲基锗基，二苯基甲基锗基，苯基二异丙基锗基，二苯基异丙基锗基，二苯基丁基锗基，二苯基异丁基锗基，二苯基叔丁基锗基。另外，芳基锗基可以任选被取代。
[0056]
氮杂二苯并呋喃，氮杂二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个c-h基团被氮原子代替。例如，氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉，二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
[0057]
在本公开中，除另有定义，当使用由以下组成的组中的任意一个术语时：取代的烷
基，取代的环烷基，取代的杂烷基，取代的杂环基，取代的芳烷基，取代的烷氧基，取代的芳氧基，取代的烯基，取代的炔基，取代的芳基，取代的杂芳基，取代的烷硅基，取代的芳基硅烷基，取代的烷基锗基，取代的芳基锗基，取代的氨基，取代的酰基，取代的羰基，取代的羧酸基，取代的酯基，取代的亚磺酰基，取代的磺酰基，取代的膦基，是指烷基，环烷基，杂烷基，杂环基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，烷硅基，芳基硅烷基，烷基锗基，芳基锗基，氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，亚磺酰基，磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘，卤素，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，未取代的具有3-20个环原子的杂环基，未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有2-20个碳原子的炔基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合所取代。
[0058]
应当理解，当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时，可根据它是否是片段(例如苯基，亚苯基，萘基，二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯，萘，二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用，指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
[0059]
在本公开中提到的化合物中，氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
[0060]
在本公开中提到的化合物中，多取代指包含二取代在内，直到高达最多的可用取代的范围。当本公开中提到的化合物中某个取代基表示多取代(包括二取代、三取代、四取代等)时，即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在，在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
[0061]
在本公开中提到的化合物中，除非明确限定，例如相邻的取代基能任选地连接形成环，否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中，相邻的取代基能任选地连接形成环，既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形，也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时，所形成的环可以是单环或多环(包括螺环、桥环、稠环等)，以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中，相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的，相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
[0062]
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
[0063][0064]
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
[0065][0066]
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与进一步远离的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
[0067][0068]
此外，相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指，在相邻的两个取代基之一表示氢的情况下，第二取代基键合在氢原子键合至的位置处，从而成环。这由下式示例：
[0069][0070]
根据本发明的一个实施例，公开一种金属配合物，其包含金属m，以及与金属m配位的配体la，所述金属选自相对原子质量大于40的金属，所述配体la具有由式1表示的结构：
[0071][0072]
其中，
[0073]
z1和z2各自独立地选自c或n，且z1和z2不同；
[0074]
w每次出现时相同或不同地选自b，n或p；
[0075]
环a、环c和环d每次出现时相同或不同地选自五元不饱和碳环，具有6-30个碳原子的芳环或具有3-30个碳原子的杂芳环；
[0076]
环b选自具有2-30个碳原子的杂环或具有2-30个碳原子的杂芳环；
[0077]
ra、rb、rc和rd每次出现时相同或不同地表示单取代，多取代或无取代；
[0078]
ra、rb、rc和rd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或
未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0079]
相邻的取代基ra、rb、rc和rd能任选地连接形成环。
[0080]
在本文中，相邻的取代基ra、rb、rc和rd能任选地连接形成环，旨在表示其中相邻的取代基组，例如，相邻的取代基ra之间，相邻的取代基rb之间，相邻的取代基rc之间，相邻的取代基rd之间，相邻的取代基ra与rb之间，相邻的取代基ra与rd之间，以及相邻的取代基rb与rc之间，这些取代基组中的任一组或多组能连接形成环。显而易见地，这些相邻的取代基组也可以都不连接形成环。
[0081]
根据本发明的一个实施例，其中，所述la中，环a、环c和环d每次出现时相同或不同地选自具有6-18个碳原子的芳环或具有3-18个碳原子的杂芳环；环b选自具有2-18个碳原子的杂芳环。
[0082]
根据本发明的一个实施例，其中，所述la中，环a、环c和环d每次出现时相同或不同地选自具有6-10个碳原子的芳环或具有5-10个环原子的杂芳环；环b选自具有5-10个环原子的杂芳环。
[0083]
根据本发明的一个实施例，其中，所述la中，环a、环c和环d每次出现时相同或不同地选自苯环，萘环，吡啶环，嘧啶环，氮杂萘环，呋喃环，噻吩环，异噁唑环，异噻唑环，吡咯环，吡唑环，苯并呋喃环，苯并噻吩环，氮杂苯并呋喃环，或氮杂苯并噻吩环；环b选自吡咯环，吲哚环，咪唑环，吡唑环，三唑环，氮杂吲哚环。
[0084]
根据本发明的一个实施例，其中，所述la中，环a、环c和环d每次出现时相同或不同地选自苯环，萘环，吡啶环，嘧啶环；环b选自吡咯环，吲哚环，氮杂吲哚环。
[0085]
根据本发明的一个实施例，其中，所述la选自由式2至式19中的任一种表示的结
构：
[0086]
其中，
[0087]
z1和z2各自独立地选自c或n，且z1和z2不同；
[0088]
w每次出现时相同或不同地选自b，n或p；
[0089]a1-a5每次出现时相同或不同地选自n或cra；
[0090]b1-b4每次出现时相同或不同地选自n或crb；
[0091]c1-c4每次出现时相同或不同地选自n或crc；
[0092]d1-d4每次出现时相同或不同地选自n或crd；
[0093]
x1每次出现时相同或不同地选自o，s，se，nrc，crcrc，sircrc或prc；
[0094]
x2每次出现时相同或不同地选自o，s，se，nrd，crdrd，sirdrd或prd；
[0095]
z3每次出现时相同或不同地选自o，s，se，nrz，cr
zrz
，sir
zrz
或prz；
[0096]
ra、rb、rc、rd和rz每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧
基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0097]
相邻的取代基ra、rb、rc、rd和rz能任选地连接形成环。
[0098]
在本实施例中，相邻的取代基ra、rb、rc、rd和rz能任选地连接形成环，旨在表示其中相邻的取代基组，例如，相邻的取代基ra之间，相邻的取代基rb之间，相邻的取代基rc之间，相邻的取代基rd之间，相邻的取代基ra与rb之间，相邻的取代基ra与rd之间，相邻的取代基rb与rc之间，相邻的取代基ra与rz之间，相邻的取代基rd与rz之间，以及相邻的取代基rz之间，这些取代基组中的任一组或多组能连接形成环。显而易见地，这些相邻的取代基组也可以都不连接形成环。
[0099]
根据本发明的一个实施例，其中，la选自由式2、式3、式7、式8、式9或式12表示的结构。
[0100]
根据本发明的一个实施例，其中，la选自由式2、式3、式9或式12表示的结构。
[0101]
根据本发明的一个实施例，其中，la选自由式2、式3或式12表示的结构。
[0102]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式1至式19中，z1为n，z2为c。
[0103]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式1至式19中，z1为c，z2为n。
[0104]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式1至式19中，w为n。
[0105]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式2至式18中，z1为n，d1和d2中至少有一个为n；或者，在所述式2至式17和式19中，z2为n，c1和c2中至少有一个为n。
[0106]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式2至式18中，z1为n，d1和d2中的一个为n；或者，在所述式2至式17和式19中，z2为n，c1和c2中的一个为n。
[0107]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式2至式18中，z1为n，d2为n；或者，在所述式2至式17和式19中，z2为n，c1为n。
[0108]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式2至式19中，a
1-a5各自独立地选自cra，b
1-b4各自独立地选自crb；在所述式2至式17、式19中，c
1-c4各自独立地选自crc；在所述式2至式18中，d
1-d4各自独立地选自crd；所述ra、rb、rc和rd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，
巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0109]
相邻的取代基ra、rb、rc和rd能任选地连接形成环。
[0110]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式2至式19中，a
1-a5各自独立地选自cra，b
1-b4各自独立地选自crb；在所述式2至式17、式19中，c
1-c4各自独立地选自crc；在所述式2至式18中，d
1-d4各自独立地选自crd；所述ra、rb、rc和rd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，氰基，及其组合；
[0111]
相邻的取代基ra、rb、rc和rd能任选地连接形成环。
[0112]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式2至式19中，a
1-a5各自独立地选自cra，b
1-b4各自独立地选自crb；在所述式2至式17、式19中，c
1-c4各自独立地选自crc；在所述式2至式18中，d
1-d4各自独立地选自crd；所述ra、rb、rc和rd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，氰基，及其组合；
[0113]
相邻的取代基ra、rb、rc和rd能任选地连接形成环。
[0114]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式2至式19中，a
1-an中的至少1个每次出现时相同或不同地选自cra，所述an对应所述a
1-a5在式2-式19任一个中所存在的序号最大者；所述ra每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氘，卤素，氰基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，及其组合；
[0115]
相邻的取代基ra能任选地连接形成环。
[0116]
在本文中，相邻的取代基ra能任选地连接形成环，旨在表示其中任意相邻的取代基ra之间能连接形成环。显而易见地，任意相邻的取代基ra之间也可以不连接形成环。
[0117]
在本实施例中，在所述式2至式19中，a
1-an中的至少1个每次出现时相同或不同地选自cra，所述an对应所述a
1-a5在式2-式19任一个中所存在的序号最大者，例如，对于式2来说，所述an对应所述a
1-a5在式2中所存在的序号最大者a3，即在式2中，a
1-a3中的至少1个每
次出现时相同或不同地选自cra；又例如，对于式4来说，所述an对应所述a
1-a5在式4中所存在的序号最大者a5，即在式4中，a
1-a5中的至少1个每次出现时相同或不同地选自cra；再例如，对于式15来说，所述an对应所述a
1-a5在式15中所存在的序号最大者a1，即在式15中，a1每次出现时相同或不同地选自cra。
[0118]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式2至式14、式18以及式19中，a
1-a3中的至少1个每次出现时相同或不同地选自cra；在式15至式17中，a1选自cra。
[0119]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式2至式14、式18以及式19中，a
1-a3中的至少1个每次出现时相同或不同地选自cra；在式15至式17中，a1选自cra；所述ra每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氘，氟，氰基，羟基，巯基，氨基，甲氧基，苯氧基，甲硫基，苯硫基，二甲氨基，二苯氨基，苯基甲基氨基，乙烯基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，四氢噻吩基，哌啶基，吗啉基，苄基，甲基，乙基，异丙基，异丁基，叔丁基，新戊基，环戊基，环戊基甲基，环己基，降冰片基，金刚烷基，三甲基硅基，三乙基硅基，苯基二甲基硅基，三甲基锗基，三乙基锗基，苯基，吡啶基，三嗪基，及其组合。
[0120]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式2至式17和式19中，c2每次出现时相同或不同地选自crc，所述rc每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氘，卤素，氰基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，及其组合。
[0121]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式2至式17和式19中，c2每次出现时相同或不同地选自crc，所述rc每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氘，氰基，氟，甲基，乙基，异丙基，异丁基，叔丁基，新戊基，环戊基，环戊基甲基，环己基，三甲基硅基，三乙基硅基，三甲基锗基，三乙基锗基，苯基，吡啶基，三嗪基，氘代甲基，氘代乙基，氘代异丙基，氘代异丁基，氘代叔丁基，氘代环戊基，氘代环戊基甲基，氘代环己基，氘代新戊基，及其组合。
[0122]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式2至式19中，b
1-bn中至少有一个选自crb；所述bn对应所述b
1-b4在式2-式19任一个中所存在的序号最大者；和/或，在所述式2至式18中，d
1-dn中至少有一个选自crd；所述dn对应所述d
1-d4在式2-式18任一个中所存在的序号最大者；所述rb、rd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，氰基，羟基，巯基，及其组合。
[0123]
在本实施例中，在所述式2至式19中，b
1-bn中的至少1个每次出现时相同或不同地
选自crb，所述bn对应所述b
1-b4在式2-式19任一个中所存在的序号最大者，例如，对于式2来说，所述bn对应所述b
1-b4在式2中所存在的序号最大者b4，即在式2中，b
1-b4中的至少1个每次出现时相同或不同地选自crb；又例如，对于式13来说，所述bn对应所述b
1-b4在式13中所存在的序号最大者b2，即在式13中，b
1-b2中的至少1个每次出现时相同或不同地选自crb。
[0124]
在本实施例中，在所述式2至式18中，d
1-dn中的至少1个每次出现时相同或不同地选自crd，所述dn对应所述d
1-d4在式2-式18任一个中所存在的序号最大者，例如，对于式2来说，所述dn对应所述d
1-d4在式2中所存在的序号最大者d2，即在式2中，d
1-d2中的至少1个每次出现时相同或不同地选自crd；又例如，对于式12来说，所述dn对应所述d
1-d4在式12中所存在的序号最大者d4，即在式12中，d
1-d4中的至少1个每次出现时相同或不同地选自crd。
[0125]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式2至式12、式16、式18和式19中，b2和/或b3选自crb；在式13至式15和式17中，b1和/或b2选自crb；在所述式2至式18中，d1和/或d2选自crd。
[0126]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式2至式12、式16、式18和式19中，b2和/或b3选自crb；在式13至式15和式17中，b1和/或b2选自crb；在式2至式18中，d1和/或d2选自crd；所述rb、rd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，氟，氰基，羟基，巯基，氨基，甲氧基，苯氧基，甲硫基，苯硫基，二甲氨基，二苯氨基，苯基甲基氨基，乙烯基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，四氢噻吩基，哌啶基，吗啉基，苄基，甲基，乙基，异丙基，异丁基，叔丁基，新戊基，环戊基，环戊基甲基，环己基，三甲基硅基，三乙基硅基，三甲基锗基，三乙基锗基，苯基，吡啶基，三嗪基，氘代甲基，氘代乙基，氘代异丙基，氘代异丁基，氘代叔丁基，氘代环戊基，氘代环戊基甲基，氘代环己基，氘代新戊基，及其组合。
[0127]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式5至式8、式10、式11、式15至式17中，z3每次出现时相同或不同地选自o，s或se；在式18中x1每次出现时相同或不同地选自o，s或se；在式19中x2每次出现时相同或不同地选自o，s或se。
[0128]
根据本发明的一个实施例，其中，在所述式5至式8、式10、式11、式15至式17中，z3每次出现时相同或不同地选自o或s；在式18中x1每次出现时相同或不同地选自o或s；在式19中x2每次出现时相同或不同地选自o或s。
[0129]
根据本发明的一个实施例，其中，所述la每次出现时相同或不同地选自由l
a1
至l
a1297
组成的组；所述l
a1
至l
a1297
的具体结构参见权利要求11。
[0130]
根据本发明的一个实施例，其中，所述la每次出现时相同或不同地选自由l
a1
至l
a1342
组成的组；所述l
a1
至l
a1342
的具体结构参见权利要求11。
[0131]
根据本发明的一个实施例，其中，所述l
a1
至l
a1297
的结构中的氢能部分或完全地被氘取代。
[0132]
根据本发明的一个实施例，其中，所述l
a1
至l
a1342
的结构中的氢能部分或完全地被氘取代。
[0133]
根据本发明的一个实施例，其中，所述金属配合物具有m(la)m(lb)n(lc)q的通式；
[0134]
其中，金属m选自ir、rh、re、os、pt、au或cu；la、lb和lc分别是与所述金属m配位的第一配体、第二配体和第三配体；m选自1、2或3，n选自0、1或2，q选自0、1或2，且m+n+q等于金属m的氧化态；当m等于2或3时，多个la可以是相同或不同的；当n等于2时，2个lb可以是相同或不同的；当q等于2时，2个lc可以是相同或不同的；
[0135]
la、lb和lc能任选地连接形成多齿配体；
[0136]
lb和lc每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：
[0137][0138]
其中，
[0139]ri
、r
ii
和r
iii
每次出现时相同或不同地表示单取代，多取代或无取代；
[0140]
xa每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：o、s、se、nr
n1
和cr
c1rc2
；
[0141]
xb和xc每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：o、s、se和nr
n2
；
[0142]ri
、r
ii
、r
iii
、r
n1
、r
n2
、r
c1
和r
c2
每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0143]
相邻的取代基ri、r
ii
、r
iii
、r
n1
、r
n2
、r
c1
和r
c2
能任选地连接形成环。
[0144]
在本实施例中，相邻的取代基ri、r
ii
、r
iii
、r
n1
、r
n2
、r
c1
和r
c2
能任选地连接形成环，旨在表示在所述lb、lc的结构中的相邻的取代基组，例如，相邻的取代基ri之间，相邻的取代基r
ii
之间，相邻的取代基r
iii
之间，相邻的取代基ri与r
ii
之间，相邻的取代基r
ii
与r
iii
之间，相邻的取代基ri与r
iii
之间，相邻的取代基ri与r
n1
之间，相邻的取代基ri与r
c1
之间，相邻的取代基ri与r
c2
之间，相邻的取代基r
ii
与r
n1
之间，相邻的取代基r
iii
与r
n1
之间，相邻的取代基r
ii
与r
c1
之间，相邻的取代基r
ii
与r
c2
之间，相邻的取代基r
iii
与r
c1
之间，相邻的取代基r
iii
与r
c2
之间，相邻的取代基ri与r
n2
之间，相邻的取代基r
ii
与r
n2
之间，以及相邻的取代基r
c1
与r
c2
之间，这些取代基组中的任意一个或多个可以连接形成环。显而易见地，这些取代基之间也可以都不连接形成环。
[0145]
在本实施例中，la、lb和lc能任选地连接形成多齿配体，例如，la、lb和lc中任意两个
或三个能连接形成四齿配体或六齿配体。显而易见地，la、lb和lc也可以都不连接从而不形成多齿配体。
[0146]
根据本发明的一个实施例，其中，所述金属m选自ir、pt或os。
[0147]
根据本发明的一个实施例，其中，所述金属m为ir。
[0148]
根据本发明的一个实施例，其中，lb每次出现时相同或不同地选自以下结构：
[0149][0150]
其中r1–
r7每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
[0151]
根据本发明的一个实施例，其中，lb每次出现时相同或不同地选自以下结构：
[0152][0153]
其中r
1-r3中至少有一个或两个选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，或其组合；和/或r
4-r6中至少有一个或两个选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，或其组合。
[0154]
根据本发明的一个实施例，其中，lb每次出现时相同或不同地选自以下结构：
[0155]
[0156]
其中r
1-r3中至少有两个选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基，或其组合；和/或r
4-r6中至少有两个选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基，或其组合。
[0157]
根据本发明的一个实施例，其中，所述lb每次出现时相同或不同地选自由l
b1
至l
b322
组成的组；所述l
b1
至l
b322
的具体结构参见权利要求14。
[0158]
根据本发明的一个实施例，其中，所述lc每次出现时相同或不同地选自由l
c1
至l
c231
组成的组；所述l
c1
至l
c231
的具体结构参见权利要求14。
[0159]
根据本发明的一个实施例，其中，所述金属配合物是ir配合物，且具有如ir(la)(lb)(lc)、ir(la)2(lb)、ir(la)2(lc)和ir(la)(lc)2中任一种所示的结构；当所述金属配合物具有ir(la)(lb)(lc)的结构时，所述la选自由l
a1
至l
a1297
组成的组中的任一种，所述lb选自由l
b1
至l
b322
组成的组中任一种，所述lc选自由l
c1
至l
c231
组成的组中的任一种；当所述金属配合物具有ir(la)2(lb)的结构时，所述la每次出现时相同或不同地选自由l
a1
至l
a1297
组成的组中的任一种或任两种，所述lb选自由l
b1
至l
b322
组成的组中任一种；当所述金属配合物具有ir(la)2(lc)的结构时，所述la每次出现时相同或不同地选自由l
a1
至l
a1297
组成的组中的任一种或任两种，所述lc选自由l
c1
至l
c231
组成的组中的任一种；当所述金属配合物具有ir(la)(lc)2的结构时，所述la选自由l
a1
至l
a1297
组成的组中的任一种，所述lc每次出现时相同或不同地选自由l
c1
至l
c231
组成的组中的任一种或任两种。
[0160]
根据本发明的一个实施例，其中，所述金属配合物是ir配合物，且具有如ir(la)(lb)(lc)、ir(la)2(lb)、ir(la)2(lc)和ir(la)(lc)2中任一种所示的结构；当所述金属配合物具有ir(la)(lb)(lc)的结构时，所述la选自由l
a1
至l
a1342
组成的组中的任一种，所述lb选自由l
b1
至l
b322
组成的组中任一种，所述lc选自由l
c1
至l
c231
组成的组中的任一种；当所述金属配合物具有ir(la)2(lb)的结构时，所述la每次出现时相同或不同地选自由l
a1
至l
a1342
组成的组中的任一种或任两种，所述lb选自由l
b1
至l
b322
组成的组中任一种；当所述金属配合物具有ir(la)2(lc)的结构时，所述la每次出现时相同或不同地选自由l
a1
至l
a1342
组成的组中的任一种或任两种，所述lc选自由l
c1
至l
c231
组成的组中的任一种；当所述金属配合物具有ir(la)(lc)2的结构时，所述la选自由l
a1
至l
a1342
组成的组中的任一种，所述lc每次出现时相同或不同地选自由l
c1
至l
c231
组成的组中的任一种或任两种。
[0161]
根据本发明的一个实施例，其中，所述金属配合物选自由化合物1至化合物406组成的组；所述化合物1至化合物406的具体结构参见权利要求15。
[0162]
根据本发明的一个实施例，其中，所述金属配合物选自由化合物1至化合物530组成的组；所述化合物1至化合物530的具体结构参见权利要求15。
[0163]
根据本发明的一个实施例，还公开一种电致发光器件，其包括：
[0164]
阳极，
[0165]
阴极，
[0166]
以及设置在所述阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含一种金属配合物，所述金属配合物的具体结构为前述任一实施例所示。
[0167]
根据本发明的一个实施例，所述器件中，所述有机层是发光层，所述化合物是发光
材料。
[0168]
根据本发明的一个实施例，所述电致发光器件发射红光。
[0169]
根据本发明的一个实施例，所述电致发光器件发射白光。
[0170]
根据本发明的一个实施例，所述器件中，所述发光层还包括至少一种主体材料。
[0171]
根据本发明的一个实施例，所述器件中，所述至少一种主体材料包含至少一种选自由以下组成的组的化学基团：苯，吡啶，嘧啶，三嗪，咔唑，氮杂咔唑，吲哚咔唑，二苯并噻吩，氮杂二苯并噻吩，二苯并呋喃，氮杂二苯并呋喃，二苯并硒吩，三亚苯，氮杂三亚苯，芴，硅芴，萘，喹啉，异喹啉，喹唑啉，喹喔啉，菲，氮杂菲，及其组合。
[0172]
根据本发明的一个实施例，所述器件中，所述主体材料可以是现有技术中的常规主体材料，例如，可以典型但非限制性地包括如下主体材料：
[0173][0174][0175]
根据本发明的另一实施例，还公开一种化合物组合，其包含一种金属配合物，所述金属配合物的具体结构为前述任一实施例所示。
[0176]
与其他材料组合
[0177]
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其
它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请us2016/0359122a1中第0132-0161段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0178]
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的化合物可以与多种发光掺杂剂、主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请us2015/0349273a1中的第0080-0101段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0179]
在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于bruker的核磁共振仪，shimadzu的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪，上海棱光技术的荧光分光光度计，武汉科思特的电化学工作站，安徽贝意克的升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中，器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于angstrom engineering生产的蒸镀机，苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统，北京量拓生产的椭偏仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
[0180]
材料合成实施例：
[0181]
本发明化合物的制备方法不做限制，典型但非限制地以下述化合物为示例，其合成路线和制备方法如下：
[0182]
合成实施例1：合成化合物63
[0183]
步骤1：中间体3的合成
[0184][0185]
1,6,7-三氯异喹啉(中间体1，4.3g，14.2mmol)，中间体2(3.3g，14.2mmol)，pd(pph3)4(809mg，0.7mmol)及na2co3(2.3g，21.3mmol)混合于dioxane/h2o(56ml/14ml)中，用氮气置换后，于80℃下反应过夜。tlc检测反应完全后，将其冷却至室温，用乙酸乙酯稀释，萃取，有机相浓缩后经柱层析纯化得中间体3(3.4g)。
[0186]
步骤2：中间体4的合成
[0187]
[0188]
将中间体3(3.4g，9mmol)，cubr(129mg，0.9mmol)，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(tmdh，1.33g，7.2mmol)及cs2co3(7.33g，22.5mmol)混合于dmf(90ml)中，用氮气置换后，在135℃下反应5小时，冷却至室温，向其中加水，产物析出，将其滤出，以适量水及pe洗涤滤饼，干燥，再在etoh中回流三小时后过滤，得中间体4(2.6g)。
[0189]
步骤3：中间体5的合成
[0190][0191]
将中间体4(2.6g，7.63mmol)，pd2(dba)3(137.4mg，0.15mmol)，tbudavephos(307.3mg，0.9mmol，6mol％)及lioac(2.52g，38.2mmol)混合于dmf(24ml)中，置换氮气后，向其中加入tms-tms(2.22g，15.2mmol)及h2o(275mg，15.3mmol)于100℃下反应过夜。冷却后，向反应液中加水，用ea萃取，收集有机相，浓缩后的残留物经柱层析纯化，得中间体5(2.4g)。
[0192]
步骤4：铱二聚体6的合成
[0193][0194]
中间体5(1.8g，4.75mmol)，ircl3·
3h2o(465mg，1.32mmol)混合于乙氧基乙醇(27ml)和水(9ml)中，用氮气置换后，于130℃下回流反应24小时，待反应冷却至室温后，浓缩除去溶剂得到铱二聚体6，不需进一步纯化可直接用于下一步。
[0195]
步骤5：化合物63的合成
[0196][0197]
将步骤4制得的铱二聚体6与3,7-二乙基-3,7-二甲基-4,6-壬二酮(476mg，1.98mmol)，k2co3(912mg，6.6mmol)及乙氧基乙醇(36ml)混合于100ml单口瓶中，用氮气置换后，于45℃下过夜反应，tlc监测反应完全后，冷却至室温。反应液经硅藻土过滤，适量etoh洗涤滤饼，用dcm将粗产品洗涤至250ml烧瓶中，向其中加入etoh(约10ml)，在常温下旋除dcm，可见固体析出，将其滤出，再以适量etoh洗涤得粗产物，粗产物经柱层析纯化，得产品化合物63(300mg)。产物确认为目标产物，分子量1186.5。
[0198]
合成实施例2：合成化合物38
[0199]
步骤1：铱二聚体8的合成
[0200][0201]
中间体7(400mg，1.1mmol)，ircl3·
3h2o(113mg，0.32mmol)混合于乙氧基乙醇(6ml)和水(2ml)中，用氮气置换后，于130℃下回流反应24小时，待反应冷却至室温后，浓缩除去溶剂得到铱二聚体8，不需进一步纯化可直接用于下一步。
[0202]
步骤2：化合物38的合成
[0203][0204]
将步骤1制得的铱二聚体8与3,7-二乙基-3-甲基壬烷-4,6-二酮(289mg，1.28mmol)，k2co3(442mg，3.2mmol)及乙氧基乙醇(6ml)混合于100ml单口瓶中，用氮气置换后，于45℃下反应过夜，tlc监测反应完全后，冷却至室温。反应液经硅藻土过滤，适量etoh洗涤滤饼，用dcm将粗产品洗涤至250ml烧瓶中，向其中加入etoh(约10ml)，在常温下旋除dcm，可见固体析出，将其滤出，再以适量etoh洗涤得粗产物，粗产物经柱层析纯化，得产品化合物38(100mg)。产物确认为目标产物，分子量1140.5。
[0205]
合成实施例3：合成化合物260
[0206]
步骤1：铱二聚体10的合成
[0207][0208]
中间体9(156mg，0.35mmol)，ircl3·
3h2o(41mg，0.11mmol)混合于乙氧基乙醇(3ml)和水(1ml)中，用氮气置换后，于130℃下回流反应24小时，待反应冷却至室温后，浓缩除去溶剂得到铱二聚体10，不需进一步纯化可直接用于下一步。
[0209]
步骤2：化合物260的合成
[0210][0211]
将步骤1制得的铱二聚体10与3,7-二乙基-3-甲基壬烷-4,6-二酮(37.4mg，0.17mmol)，k2co3(76mg，0.55mmol)及乙氧基乙醇(5ml)混合于100ml单口瓶中，用氮气置换后，于45℃下反应过夜，tlc监测反应完全后，冷却至室温。反应液经硅藻土过滤，适量etoh洗涤滤饼，用dcm将粗产品洗涤至250ml烧瓶中，向其中加入etoh(约10ml)，在常温下旋除
dcm，可见固体析出，将其滤出，再以适量etoh洗涤得粗产物，粗产物经柱层析纯化，得产品化合物260(40mg)。产物确认为目标产物，分子量1308.7。
[0212]
合成实施例4：合成化合物192
[0213]
步骤1：铱二聚体12的合成
[0214][0215]
中间体11(1.4g，3.12mmol)，ircl3·
3h2o(400mg，1.13mmol)混合于乙氧基乙醇(27ml)和水(9ml)中，用氮气置换后，于130℃下回流反应24小时，待反应冷却至室温后，浓缩除去溶剂得到铱二聚体12，不需进一步纯化可直接用于下一步。
[0216]
步骤2：化合物192的合成
[0217][0218]
将步骤1制得的铱二聚体12与3,7-二乙基-1,1,1-三氟壬烷-4,6-二酮(452mg，1.7mmol)，k2co3(781mg，5.65mmol)及乙氧基乙醇(25ml)混合于100ml单口瓶中，用氮气置换后，于室温下反应过夜，tlc监测反应完全后，冷却至室温。反应液经硅藻土过滤，适量etoh洗涤滤饼，用dcm将粗产品洗涤至250ml烧瓶中，向其中加入etoh(约10ml)，在常温下旋除dcm，可见固体析出，将其滤出，再以适量etoh洗涤得粗产物，粗产物经柱层析纯化，得产品化合物192(167mg)。产物确认为目标产物，分子量1352.6。
[0219]
合成实施例5：合成化合物278
[0220]
步骤1：铱二聚体14的合成
[0221][0222]
中间体13(100mg，0.26mmol)，ircl3·
3h2o(35mg，0.1mmol)混合于乙氧基乙醇(3ml)和水(1ml)中，用氮气置换后，于130℃下回流反应24小时，待反应冷却至室温后，浓缩除去溶剂得到铱二聚体14，不需进一步纯化可直接用于下一步。
[0223]
步骤2：化合物278的合成
[0224][0225]
将步骤1制得的铱二聚体14与3,7-二乙基-3-甲基壬烷-4,6-二酮(50mg，0.22mmol)，k2co3(70mg，0.5mmol)及乙氧基乙醇(2ml)，dmf(2ml)混合于100ml单口瓶中，用氮气置换后，于50℃下过夜反应，tlc监测反应完全后，冷却至室温。反应液经硅藻土过滤，适量etoh洗涤滤饼，用dcm将粗产品洗涤至50ml烧瓶中，向其中加入etoh(约2ml)，在常温下旋除dcm，可见固体析出，将其滤出，再以适量etoh洗涤得粗产物，粗产物经柱层析纯化，得产品化合物278(3mg)。产物确认为目标产物，分子量1170.5。
[0226]
合成实施例6：合成化合物256
[0227]
步骤1：中间体16的合成
[0228][0229]
将中间体15(2.33g，5.67mmol)，pd2(dba)3(201mg，0.22mmol)，tbudavephos(450mg，1.32mmol)及lioac(1.88g，28.4mmol)混合于dmf(19ml)中，置换氮气后，向其中加入六甲基二锗(2.4g，10.2mmol)及h2o(205mg，11.4mmol)于135℃下反应过夜。冷却后，向反应液中加水，将析出的产物滤出，用ea溶解，浓缩后的粗品经柱层析纯化，得中间体16(1.4g)。
[0230]
步骤2：铱二聚体17的合成
[0231][0232]
中间体16(1.4g，2.8mmol)与ircl3·
3h2o(395mg，1.12mmol)混合于乙氧基乙醇(27ml)和水(9ml)中，置换氮气后，于130℃下回流反应24小时，待反应冷却至室温后，浓缩除去溶剂得到铱二聚体17，不需进一步纯化可直接用于下一步。
[0233]
步骤3：化合物256的合成
[0234][0235]
将步骤3制得的铱二聚体17与3,7-二乙基-3-甲基壬烷-4,6-二酮(380mg，
1.68mmol)，k2co3(774mg，5.6mmol)及乙氧基乙醇(25ml)混合于100ml单口瓶中，置换氮气后，45℃下过夜反应，tlc监测反应完全后，冷却至室温。反应液经硅藻土过滤，适量etoh洗涤滤饼，用dcm将粗产品溶解，向其中加入etoh(约10ml)，在常温下旋除dcm，可见固体析出，将其滤出，再以适量etoh洗涤，粗产物柱层析，得产品化合物256(150mg)。产物经nmr确认为目标产物，分子量1404.5。
[0236]
合成实施例7：合成化合物321
[0237]
步骤1：铱二聚体19的合成
[0238][0239]
中间体19(210mg，0.47mmol)与ircl3·
3h2o(56mg，0.16mmol)混合于乙氧基乙醇(3.9ml)和水(1.3ml)中，置换氮气后，于130℃下回流反应24小时，待反应冷却至室温后，浓缩除去溶剂得到铱二聚体19，不需进一步纯化可直接用于下一步。
[0240]
步骤2：化合物321的合成
[0241][0242]
将步骤3制得的铱二聚体19与3,7-二乙基-3,7-二甲基壬烷-4,6-二酮(56mg，0.23mmol)，k2co3(110mg，0.8mmol)及乙氧基乙醇(5ml)混合于100ml单口瓶中，置换氮气后，45℃下过夜反应，tlc监测反应完全后，冷却至室温。反应液经硅藻土过滤，适量etoh洗涤滤饼，用dcm将粗产品溶解，向其中加入etoh(约2ml)，在常温下旋除dcm，可见固体析出，将其滤出，再以适量etoh洗涤，粗产物柱层析，得产品化合物321(50mg)。产物经nmr确认为目标产物，分子量1322.7。
[0243]
合成实施例8：合成化合物28
[0244]
步骤1：化合物28的合成
[0245][0246]
铱二聚体6(0.67mmol)与3,7-二乙基-1,1,1-三氟壬烷-4,6-二酮(535mg，2mmol)，k2co3(926mg，6.7mmol)及乙氧基乙醇(36ml)混合于100ml单口瓶中，用氮气置换后，于45℃下过夜反应，tlc监测反应完全后，冷却至室温。反应液经硅藻土过滤，适量etoh洗涤滤饼，用dcm将粗产品洗涤至溶解，向其中加入etoh(约5ml)，在常温下旋除dcm，可见固体析出，将其滤出，再以适量etoh洗涤得粗产物，粗产物经柱层析纯化，得产品化合物28(240mg)。产物确认为目标产物，分子量1212.4。
[0247]
合成实施例9：合成化合物416
[0248]
步骤1：中间体21的合成
[0249][0250]
将中间体20(8.38g，20.8mmol)，pd(oac)2(234mg，1.04mmol)，tbu3p.bf4(603mg，2.08mmol)，k2co3(5.75g，41.58mmol)和dmac加入到反应瓶中，置换氮气后，在135℃下过夜反应。tlc监测至反应完全，冷却至室温，加水稀释，用ea萃取三次，合并有机相，干燥，浓缩，柱层析分离得到中间体21(2.67g)。
[0251]
步骤2：中间体22的合成
[0252][0253]
将中间体21(2.18g，6.8mmol)，联硼酸频那醇酯(3.45g，13.6mmol)，pd(oac)2(76mg，0.36mmol)，cy3p
·
bf4(250mg，0.27mmol)，koac(2.0g，20.4mmol)和1,4-二氧六环(13ml)加入到反应瓶中，置换氮气后，在105℃下过夜反应。tlc监测至反应完全，冷却至室温，向反应体系中加水，ea萃取水相，合并有机相，干燥，旋蒸除去溶剂，柱层析纯化得到中间体22(1.68g)。
[0254]
步骤3：中间体23的合成
[0255][0256]
中间体1(780mg，3.31mmol)，中间体22(1.37g，3.31mmol)，pd(pph3)4(192mg，0.16mmol)及na2co3(0.53g，4.97mmol)混合于1,4-dioxane/h2o(28ml/7ml)中，置换氮气后，在80℃下反应过夜。tlc检测反应完全后，将其冷却至室温，ea稀释，加水萃取，收集有机相，浓缩后柱层析得中间体23(0.72g)。
[0257]
步骤4：中间体24的合成
[0258][0259]
将中间体23(0.95g，1.97mmol)及cs2co3(1.6g，4.91mmol)混合于dmf(20ml)中，置
换氮气后，在135℃下反应1小时，反应完全后将其冷却至室温，向其中加水，产物析出，过滤，用适量水及石油醚洗涤滤饼，干燥，得中间体24(0.86g)。
[0260]
步骤5：中间体25的合成
[0261][0262]
中间体24(0.94g，2.1mmol)，新戊基硼酸(0.49g，4.2mmol)，pd2(dba)3(48mg，0.05mmol)，sphos(86mg，0.21mmol)及k3po4(1.68g，6.3mmol)混合于甲苯(25ml)中，置换氮气后，于110℃下反应过夜。tlc监测至反应完全，冷却至室温，浓缩后柱层析纯化得中间体25(0.7g)。
[0263]
步骤6：铱二聚体26的合成
[0264][0265]
将中间体25(1.0g，2.07mmol)，三水合三氯化铱(240mg，0.68mmol)，2-乙氧基乙醇(12ml)和水(4ml)的混合物置于高压反应釜中，于160℃下反应24小时，冷却到室温后，过滤得到红色固体铱二聚体26，无需纯化可直接用于下一步反应。
[0266]
步骤7：化合物416的合成
[0267][0268]
将步骤6中制得的铱二聚体26与3,7-二乙基-1,1,1-三氟壬烷-4,6-二酮(0.26g，1.0mmol)以及碳酸钾(0.47g，3.4mmol)混合于乙氧基乙醇(15ml)中，置换氮气后，于40℃下反应24小时。将反应液经硅藻土过滤并用乙醇洗涤滤饼。再将粗产物溶解于dcm中，向其中加入乙醇(5ml)，在常温下旋除dcm，可见固体析出，将其滤出，再以适量etoh洗涤得粗产物，粗产物经柱层析纯化，得产品化合物416(80mg)。产物确认为目标产物，分子量1420.6。
[0269]
合成实施例10：合成化合物470
[0270]
步骤1：铱二聚体28的合成
b代替本发明化合物63。
[0284]
器件实施例2
[0285]
器件实施例2的制备方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中用化合物28代替本发明化合物63。
[0286]
器件实施例3
[0287]
器件实施例3的制备方式与器件实施例1相同，除了在空穴注入层(hil)中用化合物ht掺杂化合物ht2(重量比97:3)代替化合物hi，在发光层(eml)中用化合物256代替本发明化合物63。
[0288]
器件实施例4
[0289]
器件实施例4的制备方式与器件实施例3相同，除了在发光层(eml)中用化合物416代替本发明化合物256。
[0290]
器件的部分层结构和厚度如下表所示。其中所用材料不止一种的，是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到的。
[0291]
表1器件实施例和比较例的部分器件结构
[0292][0293]
器件中使用的材料的结构如下所示：
[0294][0295]
测量了器件的ivl和寿命特性。表2示出了在15ma/cm2电流密度下测量的最大发射波长(λ
max
)、半峰宽(fwhm)、驱动电压(v)和外部量子效率(eqe)数据以及在80ma/cm2电流密度下测量的寿命(lt97)数据。
[0296]
表2器件数据
[0297]
[0298][0299]
从表2中的数据可以清晰的看到，本发明的实施例相较于比较例具有极其巨大的性能优势。具体为：实施例1、实施例2及实施例3的半峰宽虽然较比较例2略宽，但应该注意到的是，比较例2的半峰宽已经是极为狭窄，因此实施例1、实施例2及实施例3的半峰宽同样是极为狭窄，此外，实施例1至实施例3在比较例1所具有的非常高的半峰宽水准的基础上均进一步惊人地收窄了多达10nm，这非常难得，表明本发明所公开的化合物能够实现非常高饱和度的发光。此外，实施例1至实施例3的驱动电压均保持了与比较例1相当的低电压水平，并且相较于比较例2均降低了5％左右(3.64v vs 3.84v，3.58v vs 3.84v及3.65v vs 3.84v)，更重要的是，实施例1至实施例3的其它器件性能，例如效率和寿命，相较于比较例1及比较例2都实现了全面的提升：实施例1的外部量子效率是比较例2的近3.7倍(24.8％vs 6.73％)，是比较例1的近4.4倍(24.8％vs 5.64％)，实施例2的外部量子效率是比较例2的近3.3倍(22.2％vs 6.73％)，是比较例1的3.9倍以上(22.2％vs 5.64％)；实施例3的外部量子效率是比较例2的近3.8倍(25.3％vs 6.73％)，是比较例1的近4.5倍(25.3％vs 5.64％)，器件效率的提升幅度非常巨大；实施例1至实施例3在寿命上的优势更加巨大，实施例1达到比较例2的36倍以上(67.00h vs 1.85h)，是比较例1的20倍(67.00h vs 3.30h)；实施例2达到比较例2的29倍以上(54h vs 1.85h)，达到比较例1的16倍以上(54h vs 3.30h)；实施例3达到比较例2的23倍以上(43h vs 1.85h)，是比较例1的13倍(43h vs 3.30h)。此外，实施例1、实施例2及实施例3的颜色均更加深红(623nm、622nm及619nm)，能更好的满足红色发光的需求。此外，实施例4在发光颜色非常深红(669nm)的情况下，半峰宽依然具有与比较例1相接近的水平，驱动电压也保持在与比较例1相当的低电压水平；另外，实施例4的器件效率是比较例1的3倍以上(18.22％vs 5.64％)，比较例2的2.7倍(18.22％vs 6.73％)，在发光波长大幅红移90nm以上的情况下还能具有如此高的器件效率，这非常难得；而更值得一提的是实施例4在寿命方面具有的巨大优势，达到了惊人的362h，是比较例1的109倍以上，更达到比较例2的195倍以上。实施例4这样波长的深红光在一些特殊的领域，诸如医药及农业生产中具有重要应用，其超长的器件寿命对于其应用前景十分有利。通过以上对比，可以清楚地看到本发明所公开的金属配合物所具有的优异性能和优良的应用前景。
[0300]
光谱数据
[0301]
使用上海棱光技术有限公司生产的型号为棱光f98的荧光分光光度计测定了本发明化合物和比较化合物的光致发光光谱(pl)数据。将实施例和比较例样品分别用hplc级别的二氯甲烷配制成浓度为3
×
10-5
mol/l的溶液，然后于室温(298k)下用500nm波长的光激发并测量其发射光谱。测量结果如表3所示。
[0302]
表3 pl数据
[0303][0304][0305]
从表3中数据可以看到，本发明化合物相较于比较化合物具有更红的颜色，pl的最大发射波长普遍大幅红移，表明本发明化合物能更好地满足从浅红到深红各个波长范围内的红色发光的需求，同时，本发明的化合物都具有非常狭窄的半峰宽，表明本发明的化合物可以在电致发光器件中实现非常饱和的红光发射。
[0306]
综上所述，本发明中所公开的化合物，能实现红光发射，并具有非常窄的半峰宽，能实现高饱和度的发光。此外，当用作电致发光器件中的发光材料时，这些新型金属配合物还能实现器件的红光发射，并具有非常窄的半峰宽，能实现高饱和度的发光，并能降低或保持低电压，同时还能大幅提高器件效率和寿命，能提供更加优异的性能，证明本发明所公开的金属配合物所具有的优异性能和优良的应用前景。
[0307]
应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。