一种三足六脲中性配体、制备方法及其应用

1.本发明涉及一种三足六脲中性配体、制备方法及其应用，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.阴离子在环境科学、生命科学、生物学和医学等研究领域扮演着重要的角色。例如，高浓度so
42-极易导致水体矿化、永久性硬度指标高，诱发工业水垢的形成；而no
3-和cl-等则是工业污染的主要成分。因此，阴离子识别和分离具有重要的研究和应用价值。现行废水处理方法存在成本高、选择性低、流程复杂的特点，难以应对实际生产需求。吴彪等报道了一种尾端为硝基的三足六脲中性配体，该配体可与硫酸根离子特异性结合，用于对硫酸根离子的识别。然而该配体中尾端的硝基基团易发生强化还原反应，在实际应用中具有一定的局限性；且受溶解度的影响，该配体的可重复利用率较低；同时该配体回收时采用bacl2沉淀法，引入重金属钡盐成本较高，且有较大污染环境风险。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三足六脲中性配体、制备方法及其应用。
4.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
5.一种三足六脲中性配体，所述配体的结构式如下：
6.7.其中，r为-c
nh2n+1
、-phc
nh2n+1
或-phoc
nh2n+1
n为大于等于3的正整数。
8.优选的，n为6～18。
9.本发明所述的一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法步骤包括：
10.将对甲基苯异氰酸酯或叔丁基异氰酸酯溶于四氢呋喃(thf)中得到溶液ⅳ；氮气氛围下，将化合物ⅰ溶于四氢呋喃和甲苯的混合溶剂中得到溶液
ⅴ
并加热至110℃以上，逐滴滴加溶液ⅳ，通过薄层色谱分析检测化合物ⅰ反应完全，固液分离，固体洗涤、干燥，得到一种三足六脲中性配体；
11.或，将烷基胺溶于四氢呋喃中得到溶液ⅵ；氮气氛围下，将4-硝基苯氯甲酸酯溶于四氢呋喃中得到溶液ⅶ并加热至80℃以上，然后逐滴滴加溶液ⅵ，通过薄层色谱分析检测4-硝基苯氯甲酸酯反应完全，冷却后滤液浓缩，加入反溶剂ⅰ至沉淀析出完全，过滤，固体洗涤后干燥，得到中间产物a(氨基甲酸酯)；将所述中间产物a溶于四氢呋喃中得到溶液
ⅷ
；氮气氛围下，将化合物ⅰ溶于四氢呋喃得到溶液
ⅸ
并加热至80℃以上，然后逐滴滴加溶液
ⅷ
，通过薄层色谱分析检测化合物ⅰ反应完全，冷却后，固液分离或浓缩加入反溶剂ⅱ至沉淀析出完全，过滤，固体洗涤后干燥，得到一种三足六脲中性配体；
12.其中，化合物ⅰ的结构式为：
13.烷基胺的化学式为nh
2-r，r为-c
nh2n+1
、-phc
nh2n+1
或-phoc
nh2n+1
，n为大于等于3的正整数；
14.中间产物a与化合物ⅰ的摩尔比大于等于3:1。
15.优选的，所述化合物ⅰ通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：(1)将邻硝基苯异氰酸酯溶于甲苯中得到溶液ⅰ，将三(2-氨基乙基)胺溶于四氢呋喃中得到溶液ⅱ，将溶液ⅰ逐滴滴加到溶液ⅱ中，通过薄层色谱分析(tlc)检测三(2-氨基乙基)胺反应完全，固液分离，固体洗涤、干燥，得到中间产物1；其中，邻硝基苯异氰酸酯与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比≥3:1；
16.(2)将所述中间产物1溶于乙醇中得到溶液ⅲ，加入钯碳催化剂(pd/c)并加热至90℃以上，搅拌20分钟以上后，逐滴滴加还原剂水合肼到溶液ⅲ，通过薄层色谱分析检测中间产物1反应完全，收集滤液，旋蒸浓缩至有白色沉淀析出，静止沉淀析出完全，过滤后沉淀洗涤、干燥，得到化合物ⅰ。
17.优选的，所述溶液
ⅷ
中还加入有机碱催化剂三乙胺，三乙胺与中间产物a的摩尔比
≥1:1。
18.优选的，所述反溶剂ⅰ为正己烷或甲醇；所述反溶剂ⅱ为乙腈。
19.本发明所述的一种三足六脲中性配体的应用，所述三足六脲中性配体用于阴离子的识别。由于所述配体为中性配体，进行阴离子识别时在相转移催化剂如甲基三辛基氯化铵(a336cl)的作用下进行。
20.优选的，所述三足六脲中性配体作为萃取剂用于硫酸根离子的液液萃取。
21.优选的，所述三足六脲中性配体回收时，将所述三足六脲中性配体与硫酸根形成的萃合物，加入到ph小于1的盐酸或硝酸中，回收有机相，干燥后得到三足六脲中性配体。
22.优选的，所述三足六脲中性配体可重复使用八次以上。
23.有益效果
24.本发明提供了一种三足六脲中性配体，以三胺桥联基为骨架，可重复的邻苯二脲结构为基本单元，通过-c
nh2n+1
、-phc
nh2n+1
或-phoc
nh2n+1
尾端取代基组成三足六脲中性配体。该配体能够通过脲基官能团强氢键给体作用可与阴离子结合，形成配合物。阴离子与三足六脲萃取剂之间的氢键作用，末端取代基c-h
···
π相互作用，说明该三足六脲中性配体对阴离子具有识别能力。
25.本发明提供了一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法原料简单易得，具有广泛的普适性。其中一种方法是通过异氰酸酯与化合物ⅰ直接反应得到三足六脲中性配体；另一种方法是通过将胺类物质转化为氨基甲酸酯，再与化合物ⅰ反应得到三足六脲中性配体。
26.本发明提供了一种三足六脲中性配体的应用，该配体可用于对阴离子的识别，尤其是对硫酸根具有高萃取效率和高选择性(大于95％)。
27.本发明提供了一种三足六脲中性配体的释放回收方法，水相ph小于1时，游离于有机相和水相界面的硫酸根离子质子化，转变为硫酸氢根离子(hso
4-)，其与配体的结合能力相比于硫酸根离子明显下降，从而被配体释放，进入水相。由此通过质子化实现与萃取剂结合的硫酸根离子的可控释放，并具有较高的可重复性；且8次循环后仍能保证80％以上的萃取效率。
附图说明
28.图1为对比例4中所述中性配体的萃取与反萃取结果图。
29.图2为对比例5中所述中性配体的萃取与反萃取结果图。
30.图3为实施例10中所述中性配体的萃取与反萃取结果图。
31.图4为实施例11中所述中性配体的萃取与反萃取结果图。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
33.实施例1
34.一种化合物ⅰ的制备方法，所述方法步骤如下：
35.(1)250ml两口瓶中将邻硝基苯异氰酸酯(5.0g,30.5mmol，3.2eq)溶于甲苯(80ml)中得到溶液ⅰ；25ml滴液漏斗中将三(2-氨基乙基)胺(1.4g,9.6mmol，1eq)溶于干燥thf
(10ml)中得到溶液ⅱ，以2秒/滴的速率将溶液ⅰ逐滴滴加到溶液ⅱ中，tlc检测三(2-氨基乙基)胺反应完全，生成产物点(比移值rf＝0.6，展开剂：二氯甲烷(dcm)和甲醇(ch3oh)的体积比为50:2)，反应结束，固液分离，固体依次用甲苯(10ml
×
3)和乙醚(10ml
×
3)洗涤后，真空干燥，得到中间产物1(5.9g，产率为98％)；1h nmr(400mhz，298k，dmso-d6，ppm):δ＝9.35(s,3h)，8.24(d,3h，j＝8.48hz)，7.99(d,3h，j＝9.84hz)，7.57(t,3h,j＝8.6hz)，7.49(s,3h)，7.08(t,3h,j＝8.36hz)，3.2(m,6h)，2.63(t,6h,j＝6.6hz)。
36.(2)1000ml两口瓶中将所述中间产物1(3.5g，5.5mmol，1eq)溶于乙醇(500ml)中，超声分散均匀，得到溶液ⅲ，加入钯碳催化剂(pd/c)(催化剂总质量为0.7g，pd的负载量为10wt％)并加热至90℃，搅拌20分钟后，以2秒/滴的速率逐滴滴加还原剂水合肼(8.5ml)到溶液ⅲ，tlc检测中间产物1反应完全，生成产物点(rf＝0.6，展开剂：dcm和ch3oh的体积比为50:3)，反应结束，砂芯漏斗上铺上滤纸，硅藻土过滤除去pd/c，滤液旋蒸浓缩至有白色沉淀析出，静止沉淀析出完全，过滤后沉淀用乙醚(10ml
×
3)洗涤后，真空干燥，得到化合物ⅰ(2.4g，产率为74％)。1h nmr(400mhz，298k，dmso-d6，ppm):δ＝7.61(s,3h)，7.21(d，3h，j＝7.84hz)，6.69(t,3h，j＝7.8hz)，6.51(d,3h,j＝8.56hz)，6.21(t,3h,j＝8.56hz)，4.69(s,6h)，3.18(m,6h)，2.58(t,6h,j＝6.32hz)。
37.对比例1
38.一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法步骤如下：
39.125ml滴液漏斗中将对甲苯异氰酸酯(1.2ml，9mmol，3.5eq)溶解于干燥thf(20ml)得到溶液ⅳ；在氮气氛围下，500ml三口瓶中将实施例1所述化合物ⅰ(1.44g，2.6mmol，1.0eq)溶于干燥thf(20ml)和甲苯(180ml)的混合溶剂中得到溶液
ⅴ
并加热至110℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液ⅳ；反应14小时后，tlc检测化合物ⅰ反应完全，生成产物点(比移值rf＝0.5，展开剂：二氯甲烷(dcm)和甲醇(ch3oh)的体积比为50:6)，反应结束，冷却至室温后固液分离，固体分别用thf(10ml
×
3)和乙醚(10ml
×
3)洗涤、干燥，得到一种三足六脲中性配体(2g，产率为85％)，记为hu-ph-ch3；1h nmr(400mhz，298k，dmso-d6，ppm):δ＝8.96(s,1h)，7.96(s,1h)，7.91(s,1h)，7.57(dd,j＝7.6,2.0hz,1h)，7.42(dd,j＝7.6,2.1hz,1h)，7.30(d,j＝8.0hz,2h)，7.06
–
6.93(m,4h)，6.50(t,j＝5.5hz,1h)，3.19(d,j＝6.4hz,2h)，2.60(t,j＝6.9hz,2h)，2.22(s,3h)。
40.反应方程式如下：
[0041][0042]
实施例2
[0043]
一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法步骤如下：
[0044]
(1)125ml滴液漏斗中将己胺(1.91g，18.8mmol，1.0eq)溶解于干燥thf(60ml)得到溶液ⅵ；氮气氛围下，250ml三口瓶中将4-硝基苯氯甲酸酯(4.50g，22.4mmol，1.2eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液ⅶ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液ⅵ，反应14小时后，tlc检测4-硝基苯氯甲酸酯反应完全，生成产物点(比移值rf＝0.7，展开剂：dcm)，反应结束，体系澄清，减压浓缩至干，冷却至室温，加入正己烷(150ml)，充分超声搅拌，至沉淀析出完全，过滤沉淀，正己烷(10ml
×
3)洗涤沉淀，干燥，得到中间产物a1(2.8g，产率为60％)；1h nmr(400mhz，298k，chcl3，ppm):δ＝8.25(dd,2h,j＝4.0hz,8.0hz),7.33(dd，2h，j＝4.0hz,8.0hz),5.11(t,1h,j＝8.0hz),3.28(q,2h,j＝8.0hz),1.57(m,2h),1.34(m,6h),0.90(t,3h,j＝6.76hz)。
[0045]
反应方程式如下：
[0046][0047]
(2)125ml滴液漏斗中将所述中间产物a1(2.76g，10.4mmol，1.0eq)和三乙胺(1.44ml，10.4mmol，4.0eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液
ⅷ
，氮气氛围下，250ml三口瓶中将实施例1所述化合物ⅰ(1.42g，2.6mmol，4.0eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液
ⅸ
并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液
ⅷ
，反应14小时后，tlc检测化合物ⅰ反应完全，生成产物点(比移值rf＝0.5，展开剂：dcm和ch3oh的体积比为50:3)，反应结束，冷却至室温后固液分离，固体用thf(10ml
×
3)洗涤后干燥，得到一种三足六脲中性配体(1.9g，产率为75％)，记为hu-c6h
13
；1h nmr(400mhz，298k，dmso-d6，ppm):δ＝7.89(s,1h)，7.77(s,1h)，7.52(d,1h,j＝7.72hz)，7.37(d,1h,j＝7.76hz)，6.93(m,2h)，6.52(m,2h)，3.18(m,2h)，3.02(q,2h,j＝6.48hz)，2.60(t,2h,j＝6.44hz)，1.38(m,2h)，1.25(m,6h)，0.86(t,3h,j＝6.96hz)。
[0048]
反应方程式如下：
[0049][0050]
实施例3
[0051]
一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法步骤如下：
[0052]
(1)125ml滴液漏斗中将十二胺(3.0g，16.2mmol，1.0eq)溶解于干燥thf(60ml)得到溶液ⅵ；氮气氛围下，250ml三口瓶中将4-硝基苯氯甲酸酯(5.0g，24.9mmol，1.5eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液ⅶ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液ⅵ，反应14小时后，tlc检测4-硝基苯氯甲酸酯反应完全，生成产物点(比移值rf＝0.7，展开剂：dcm)，反应结束，体系澄清，冷却至室温，析出大量白色沉淀，过滤除去沉淀，滤液减压浓缩至干，
冷却至室温，加入甲醇(150ml)，充分超声搅拌，至沉淀析出完全，过滤沉淀，甲醇(10ml
×
3)洗涤沉淀，干燥，得到中间产物a2(3.6g，产率为64％)；1h nmr(400mhz，298k，chcl3，ppm):δ＝8.25(dd,2h,j＝4.0hz,8.0hz)，7.33(dd,2h,j＝4.0hz,8.0hz)，5.10(t,1h,j＝8.0hz)，3.28(q,2h,j＝8.0hz)，1.58(m,2h)，1.26(m,18h)，0.90(t,3h,j＝6.84hz)。
[0053]
反应方程式如下：
[0054][0055]
(2)125ml滴液漏斗中将所述中间产物a2(3.2g，9.1mmol，4.0eq)和三乙胺(1.26ml，9.1mmol，4.0eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液
ⅷ
，氮气氛围下，250ml三口瓶中将实施例1所述化合物ⅰ(1.2g，2.2mmol，1.0eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液
ⅸ
并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液
ⅷ
，反应14小时后，tlc检测化合物ⅰ反应完全，生成产物点(比移值rf＝0.5，展开剂：dcm和ch3oh的体积比为50:3)，反应结束，体系澄清；冷却至室温，无沉淀产生，转移至250ml单口瓶旋蒸浓缩至干，加入乙腈(150ml)，充分超声搅拌，过滤沉淀物，乙腈洗涤沉淀物(10ml
×
3)，沉淀物分散在ch2cl2中，逐滴加入乙醇，加热至沉淀物完全溶解，然后浓缩至有沉淀析出，停止旋蒸，待大量沉淀析出后过滤沉淀，沉淀分别用乙醇、乙醚洗涤，干燥，得到一种三足六脲中性配体(1.2g，产率为48％)，记为hu-c
12h25
；1h nmr(400mhz，298k，dmso-d6，ppm):δ＝7.86(s,1h)，7.76(s,1h)，7.51(d,1h，j＝7.72hz)，7.38(d,1h,j＝7.72hz)，6.93(m,2h)，6.52(m,2h)，3.18(m,2h)，3.01(q,2h,j＝6.6hz)，2.60(t,2h,j＝5.96hz)，1.38(t,2h,j＝5.64hz)，1.24(m,18h)，0.85(t,3h,j＝6.48hz)。
[0056]
反应方程式如下：
[0057][0058]
实施例4
[0059]
一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法步骤如下：
[0060]
(1)125ml滴液漏斗中将十八胺(3.4g，12.6mmol，1.0eq)溶解于干燥thf(60ml)得到溶液ⅵ；氮气氛围下，250ml三口瓶中将4-硝基苯氯甲酸酯(3.0g，14.9mmol，1.2eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液ⅶ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液ⅵ，反应14小时后，tlc检测4-硝基苯氯甲酸酯反应完全，生成产物点(比移值rf＝0.7，展开剂：dcm)，反应结束，体系澄清，冷却至室温，析出大量白色沉淀，过滤除去沉淀，滤液减压浓缩至干，冷却至室温，加入甲醇(150ml)，充分超声搅拌，至沉淀析出完全，过滤沉淀，甲醇(10ml
×
3)洗涤沉淀，干燥，得到中间产物a3(3.6g，产率为67％)；1h nmr(400mhz，298k，chcl3，ppm):δ＝8.25(dd,2h,j＝4.0hz,8.0hz)，7.33(dd,2h,j＝4.0hz,8.0hz)，5.10(t,1h,j＝8.0hz)，
3.28(q,2h,j＝8.0hz)，1.58(m,2h)，1.26(m,30h)，0.90(t,3h,j＝7.0hz)。
[0061]
反应方程式如下：
[0062][0063]
(2)125ml滴液漏斗中将所述中间产物a3(3.6g，8.3mmol，4.0eq)和三乙胺(1.15ml，8.3mmol，4.0eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液
ⅷ
，氮气氛围下，250ml三口瓶中将实施例1所述化合物ⅰ(1.1g，2.0mmol，1.0eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液
ⅸ
并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液
ⅷ
，反应14小时后，tlc检测化合物ⅰ反应完全，生成产物点(比移值rf＝0.5，展开剂：dcm和ch3oh的体积比为50:3)，反应结束，体系澄清；冷却至室温，无沉淀产生，转移至250ml单口瓶旋蒸浓缩至干，加入乙腈(150ml)，充分超声搅拌，过滤沉淀物，乙腈洗涤沉淀物(10ml
×
3)，沉淀物分散在ch2cl2中，充分超声，过滤、干燥，得到一种三足六脲中性配体(2.5g，产率为89％)，记为hu-c
18h37
；1h nmr(400mhz，298k，dmso-d6，ppm):δ＝7.86(s,1h)，7.76(s,1h)，7.51(d,1h,j＝8.24hz)，7.38(d,1h，j＝6.8hz)，6.93(m,2h)，6.50(m,2h)，3.18(m,2h)，3.01(m,2h)，2.60(t,2h，j＝5.48hz)，1.35(m,2h)，1.20(m,30h)，0.85(t,3h，j＝7.44hz)。
[0064]
反应方程式如下：
[0065][0066]
实施例5
[0067]
一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法步骤如下：
[0068]
(1)125ml滴液漏斗中将烷氧基十二烷基苯胺(2.2g，7.9mmol，1.0eq)溶解于干燥thf(60ml)得到溶液ⅵ；氮气氛围下，250ml三口瓶中将4-硝基苯氯甲酸酯(1.9g，9.4mmol，1.2eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液ⅶ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液ⅵ，反应4小时后，tlc检测4-硝基苯氯甲酸酯反应完全，生成产物点(比移值rf＝0.6，展开剂：dcm)，反应结束，体系澄清，冷却至室温，无沉淀析出，减压浓缩至干，加入甲醇(150ml)，充分超声搅拌，至沉淀析出完全，过滤沉淀，甲醇(20ml
×
3)洗涤沉淀，干燥，得到中间产物a4(3.1g，产率为97％)；1h nmr(400mhz，298k，chcl3，ppm):δ＝8.28(dd,2h,j＝2.04hz,7.08hz)，7.38(d,2h,j＝9.08hz)，7.35(d,2h,j＝8.44hz)，6.90(dd,2h,j＝2.12hz,6.84hz)，3.94(t,2h,j＝6.56hz)，1.77(m,2h)，1.28(m,18h)，0.88(t,3h,j＝6.6hz)。
[0069]
反应方程式如下：
[0070][0071]
(2)125ml滴液漏斗中将所述中间产物a4(1.5g，3.4mmol，3.5eq)和三乙胺(0.47ml，3.4mmol，3.5eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液
ⅷ
，氮气氛围下，250ml三口瓶中将实施例1所述化合物ⅰ(562.5mg，1.0mmol，1.0eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液
ⅸ
并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液
ⅷ
，反应5小时后，tlc检测化合物ⅰ反应完全，生成产物点(比移值rf＝0.5，展开剂：dcm和ch3oh的体积比为50:3)，反应结束，体系澄清；冷却至室温，无沉淀产生，转移至250ml单口瓶旋蒸浓缩至干，加入乙腈(150ml)，充分超声搅拌，过滤沉淀物，乙腈洗涤沉淀物(10ml
×
3)，沉淀物分散在ch2cl2中，逐滴加入乙醇，加热至沉淀物完全溶解，然后浓缩至有沉淀析出，停止旋蒸，待大量沉淀析出后过滤沉淀，沉淀分别用乙醇、乙醚洗涤，干燥，得到一种三足六脲中性配体(1.4g，产率为75％)，记为hu-phoc
12h25
；1h nmr(400mhz，298k，dmso-d6，ppm):δ＝8.91(s,1h)，7.97(d,2h,j＝9.72hz)，7.64(d,1h,j＝4.0hz)，7.47(d,1h,j＝4.0hz)，7.36(d,2h,j＝4.0hz)，7.04(m,2h)，6.87(d,2h,j＝12.0hz)，6.54(t,1h,j＝4.0hz),3.92(t,2h,j＝8.0hz)，3.24(m,2h)，2.66(t,2h,j＝4.0hz)，1.71(m,2h),1.35(m,2h)，1.30(m,18h)，0.90(t,3h,j＝8.0hz)。
[0072]
反应方程式如下：
[0073][0074]
实施例6
[0075]
一种三足六脲中性配体的制备方法，所述方法步骤如下：
[0076]
(1)125ml滴液漏斗中将烷氧基十八烷基苯胺(3g，8.3mmol，1.0eq)溶解于干燥thf(60ml)得到溶液ⅵ；氮气氛围下，250ml三口瓶中将4-硝基苯氯甲酸酯(2g，10mmol，1.2eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液ⅶ并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液ⅵ，反应10小时后，tlc检测4-硝基苯氯甲酸酯反应完全，生成产物点(比移值rf＝0.5，展开剂：dcm)，反应结束，体系澄清，冷却至室温，无沉淀析出，减压浓缩至干，加入甲醇(150ml)，充分超声搅拌，至沉淀析出完全，过滤沉淀，甲醇(20ml
×
3)洗涤沉淀，干燥，得到中间产物a5(3.7g，产率为85％)；1h nmr(400mhz，298k，chcl3，ppm):δ＝8.28(dd,2h,j＝2.04hz,7.08hz)，7.38(d,2h,j＝8.44hz)，7.35(d,2h,j＝8.44hz)，6.90(dd,2h,j＝2.12hz,6.84hz)，3.94(t,2h,j＝6.56hz)，1.77(m,2h)，1.28(m,30h)，0.88(t,3h,j＝6.6hz)。
[0077]
反应方程式如下：
[0078][0079]
(2)125ml滴液漏斗中将所述中间产物a5(3g，8.3mmol，1.0eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液
ⅷ
，氮气氛围下，250ml三口瓶中将实施例1所述化合物ⅰ(2g，10mmol，1.2eq)溶于干燥thf(60ml)中得到溶液
ⅸ
并加热至80℃，然后以2秒/滴的速率逐滴滴加溶液
ⅷ
，反应10小时后，tlc检测化合物ⅰ反应完全，生成产物点(比移值rf＝0.5，展开剂：dcm和ch3oh的体积比为50:3)，反应结束，体系澄清，冷却至室温，无沉淀析出，反应液浓缩至干，加入甲醇(150ml)，充分超声搅拌，过滤沉淀物，甲醇洗涤(20ml
×
3)，干燥，得到一种三足六脲中性配体(3.7g，产率为85％)，记为hu-phoc
18h37
；1h nmr(400mhz，298k，chcl3，ppm):δ＝8.28(dd,2h,j＝2.04hz,7.08hz)，7.38(d,2h,j＝8.44hz)，7.35(d,2h,j＝8.44hz)，6.90(dd,2h,j＝2.12hz,6.84hz)，3.94(t,2h,j＝6.56hz)，1.77(m,2h)，1.28(m,30h)，0.88(t,3h,j＝6.6hz)。
[0080]
反应方程式如下：
[0081][0082]
实施例7
[0083]
液液萃取硫酸根：
[0084]
将实施例2所述三足六脲中性配体(10mm)与甲基三辛基氯化铵(a336cl)(20mm)溶于chcl3(2ml)中，加入na2so4水溶液(2ml，硫酸根浓度为9.59mm)，三足六脲中性配体与硫酸根的摩尔比为1:1；手动上下振动5秒，然后静置5秒。分层结束后取出1ml的水层，通过0.22μm的针头过滤器过滤，然后通过离子色谱仪测定萃取后水溶液中硫酸根的浓度为2.11
±
0.03mm。
[0085]
对实施例3-6中所述三足六脲中性配体进行液液萃取硫酸根，结果与实施例2类似。
[0086]
实施例8
[0087]
竞争条件下液液萃取硫酸根：
[0088]
将实施例2所述三足六脲中性配体(10mm)和a336cl(20mm)溶于chcl3(2ml)中，配置混合盐溶液(na2so4、nano3、kbr和nah2po4各10mm)，手动上下振动20秒，然后静置20秒。分层结束后取出1ml的水层，通过0.22μm的针头过滤器过滤，然后用离子色谱仪分析测定萃取
后混合盐溶液中硫酸根的浓度，结果如表1所示。
[0089]
表1
[0090][0091]
对实施例3-6中所述三足六脲中性配体进行竞争条件下液液萃取硫酸根，结果与实施例2类似。
[0092]
实施例9
[0093]
模拟三足六脲中性配体对硫酸根的动态传输效果：
[0094]
u形管中，将实施例2所述三足六脲中性配体(10mm)和a336cl溶于chcl3(3ml)中，三足六脲中性配体与a336cl的摩尔比为1:2；u形管中放置一颗磁子。然后，缓慢地将1ml na2so4溶液(100mm)作为源相加入左侧。在右侧缓慢地加入1ml hcl(600mm)作为接收相；平衡20分钟后，在25
±
2℃下以1000rpm转速搅拌。在实验进行后的6、12、22、34、46和70小时，分别取10μl的源相和接收相，定容至1ml，用离子色谱仪分析测定源相和接收相中硫酸根的浓度，结果如表2所示。
[0095]
表2
[0096][0097][0098]
对比例2
[0099]
u形管中，将对比例1所述三足六脲中性配体(10mm)和a336cl溶于chcl3(3ml)中，三足六脲中性配体与a336cl的摩尔比为1:2；u形管中放置一颗磁子。然后，缓慢地将1ml na2so4溶液(100mm)作为源相加入左侧。在右侧缓慢地加入1ml hcl(600mm)作为接收相；平衡20分钟后，在25
±
2℃下以1000rpm转速搅拌。搅拌30分钟后，配体明显析出粘在u形管管壁上，由此可知，对比例1所述三足六脲中性配体在hcl的作用下溶解变差，从有机溶液中析出来，因此该配体无法用于动态萃取硫酸根。
[0100]
对比例3
[0101]
本对比例中尾端为硝基的三足六脲中性配体按照文献(angew.chem.int.ed.,2011,50(2),486-490)中的方法制备得到，记为hu-ph-no2。
[0102]
u形管中，将hu-ph-no2(10mm)和a336cl溶于chcl3(3ml)中，三足六脲中性配体与a336cl的摩尔比为1:2；u形管中放置一颗磁子。然后，缓慢地将1ml na2so4溶液(100mm)作为源相加入左侧。在右侧缓慢地加入1ml hcl(600mm)作为接收相；平衡20分钟后，在25
±
2℃下以1000rpm转速搅拌。搅拌30分钟后，配体明显析出粘在u形管管壁上，由此可知，尾端为硝基的三足六脲中性配体在hcl的作用下溶解变差，从有机溶液中析出来，因此该配体无法用于动态萃取硫酸根。
[0103]
对比例4
[0104]
本对比例中尾端为硝基的三足六脲中性配体按照文献(angew.chem.int.ed.,2011,50(2),486-490)中的方法制备得到，记为hu-ph-no2。
[0105]
将hu-ph-no2(12mm)和a336cl溶于chcl3(2ml)中，加入na2so4水溶液(2ml，硫酸根浓度为10mm)，室温下剧烈上下摇晃10秒，离心后取出上层水相(1ml)，用0.22μm的针头过滤器过滤，然后用离子色谱仪分析测定硫酸根浓度，结果如表3所示，由此得到硫酸根的萃取效率结果如图1所示。
[0106]
然后轻轻取出水相，加入hcl(400mm，2ml)进行反萃取，之后取出上层水相(1ml)，用0.22μm的针头过滤器过滤，然后用离子色谱仪分析测定硫酸根浓度，结果如表3所示，由此得到硫酸根的反取效率结果如图1所示。
[0107]
对比例5
[0108]
将对比例4中的三足六脲中性配体替换为对比例1所述三足六脲中性配体(13mm)，其余同对比例4。
[0109]
硫酸根萃取和反萃取后的浓度结果如表3所示，萃取和反萃取效率如图2所示。
[0110]
实施例10
[0111]
将对比例4中的三足六脲中性配体替换为实施例2所述三足六脲中性配体(15mm)，其余同对比例4。
[0112]
硫酸根萃取和反萃取后的浓度结果如表3所示，萃取和反萃取效率如图3所示。
[0113]
实施例11
[0114]
将对比例4中的三足六脲中性配体替换为实施例5所述三足六脲中性配体(13mm)，其余同对比例4。
[0115]
硫酸根萃取和反萃取后的浓度结果如表3所示，萃取和反萃取效率如图4所示。
[0116]
表3
[0117][0118]
由表3的结果可知，与hu-ph-no2和hu-phch3相比，hu-c6h
13
和hu-phoc
12h25
在重复使用8次之后，仍能保持80％以上的萃取效率，表明本发明所述三足六脲中性配体具有较好的重复使用性能。
[0119]
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。