吡啶二亚胺铁配合物/烷基铝氧烷复合体系及其制备与应用

本发明涉及聚烯烃助催化剂，具体涉及吡啶二亚胺铁配合物/烷基铝氧烷复合体系及其制备与应用。

背景技术：

1、聚烯烃材料作为现代科学技术和社会发展的支柱产物，不仅满足了人们社会日常生活的需求，同时也在尖端科技、国防建设等各个领域成为了不可缺少的重要材料。其中聚乙烯(pe)是世界通用合成树脂中产量最大的品种，有着化学耐受性好、机械强度高、可回收、成本低廉等特点，在合成烯烃材料领域占有举足轻重的地位。而烯烃聚合催化剂/助催化剂体系的设计和开发，是发展聚乙烯产品的关键。

2、自1998年brookhart与gibbson分别报道了一类2,6-二烯胺基吡啶的铁、钴配合物，可以高效催化乙烯聚合，获得高度线性聚烯烃以来，学术界在后过渡金属催化剂的制备和改性方面投入了大量的精力。烯烃的催化聚合离不开助催化剂的参与，在助催化剂方面，为了降低成本，近几年来，许多科研人员均致力于复合型烷基铝氧烷的研究(有人也称之为改性烷基铝氧烷)。就目前的情况而言，复合型烷基铝氧烷主要通过两种方法制备，其一：将两种不同的烷基铝氧烷简单地混合,得到混合型烷基铝氧烷。其二：将两种不同的烷基铝混合后，将混合物控制水解，从而得到齐聚物链段中有不同种类烷基的复合型烷基铝氧烷。然而上述方法的成本同样较高，且所得聚乙烯产物分子量分布较宽，可能存在多个活性中心。

技术实现思路

1、为改善现有的技术问题，本发明提供式(i)所示的烷基铝氧烷；

2、

3、其中，r选自c1-6烷基。

4、根据本发明烷基铝氧烷的实施方案，r选自c1-4烷基，例如r选自甲基、乙基、异丁基、叔丁基。

5、作为实例，所述式(i)所示烷基铝氧烷选自包括但不限于甲基铝氧烷(mao)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷(eao)、异丁基铝氧烷(ibao)、叔丁基铝氧烷(tbao)。

6、本发明还提供式(i)所示烷基铝氧烷的制备方法，所述方法包括如下步骤：

7、将下式(iii)所示烷基铝及水进行反应，得到式(i)所示烷基铝氧烷：

8、

9、其中，r具有上文所述定义；

10、根据本发明烷基铝氧烷的制备方法，所述反应可以在有机溶剂中进行，例如甲苯，邻二甲苯，氯苯，1,2,4-三氯苯，戊烷，己烷，庚烷中的一种或多种。

11、根据本发明烷基铝氧烷的制备方法，所述反应可以在如下图1所示的装置中进行(以alme3，h2o作为反应物，甲苯作为溶剂为例)：

12、根据本发明烷基铝氧烷的制备方法，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气保护下进行。

13、根据本发明烷基铝氧烷的制备方法，所述烷基铝r3al与水摩尔比可以为0.5～3:1，还优选为2:1。

14、根据本发明烷基铝氧烷的制备方法，所述反应的温度为-50-150℃，还优选为0℃；所述反应时间为0.5min～6h。

15、本发明还提供制备的烷基铝氧烷总al含量的测定，包括如下步骤：

16、(1)在氮气充分置换的两口瓶中，加入20ml的烷基铝氧烷溶液；

17、(2)缓慢加入10％的硫酸水溶液，至沉淀彻底分解；

18、(3)使用蒸馏水对有机相多次萃取，将水相移植250ml容量瓶中，并稀释至刻度；

19、(4)取适量步骤(3)中的溶液，加入过量的氨羧络合剂乙二胺四乙酸二钠(edta)，形成络合物；

20、(5)以二甲基橙为指示剂，过量的edta用锌盐溶液反滴定，观察到有色络合物即为滴定终点，计算总al含量，其摩尔数记为[al]。

21、本发明还提供制备的烷基铝氧烷含量的测定，包括如下步骤：

22、(1)在氮气充分置换的两口瓶中，加入20ml的烷基铝氧烷溶液；

23、(2)将一个带刻度的u型管与两口瓶相连，已记录排出体积；

24、(3)向两口瓶中缓慢加入10％的硫酸水溶液，至不再有气体产生，记录气体排出量v；

25、(4)利用理想气体方程即下式(ⅳ)求出甲烷的摩尔数[me]：

26、[me]＝pv/rt

27、式(ⅳ)

28、(5)利用下式(ⅴ)计算烷基铝氧烷的物质的量浓度c(单位mol/l)：

29、c＝{[al]-([me]-[al])/2}/0.02

30、式(ⅴ)

31、本发明还提供式(i)所述烷基铝氧烷的用途。

32、本发明所提供的式(i)所述烷基铝氧烷的用途为：式(i)所示烷基铝氧烷在烯烃聚合反应中的应用，优选用于乙烯聚合反应。

33、本发明提供式(ⅵ)所示铁配合物：

34、

35、其中，ar选自*为连接位点；

36、m，n独立选自2，3；

37、每一个x相同或不同，彼此独立地选自f、cl、br、i；

38、r1、r2、r3相同或不同，彼此独立地选自f、cl、br、i、c1-6烷基或chrsarsb，条件是r1、r3中至少一个基团选自chrsarsb；chrsarsb中rsa、rsb相同或不同，彼此独立地选自无取代、或任选被一个或多个rs1取代的下列基团：c6-14芳基、c6-14芳基氧基、5-14元杂芳基；

39、rs1选自h、f、cl、br、i、c1-6烷基、c3-10环烷基、c3-10环烷基氧基、3-10元杂环基、c6-14芳基、c6-14芳基氧基。

40、根据本发明配合物的实施方案，式(ⅵ)中r1、r2、r3相同或不同，彼此独立地选自cl、br、i、c1-3烷基、-ch(c6-8芳基)2、-ch(5-8元杂芳基)2；条件是r1、r3中至少一个基团选自-ch(c6-8芳基)2或-ch(5-8元杂芳基)2；例如r1、r2、r3相同或不同，彼此独立地选自cl、甲基、乙基、正丙基、异丙基、二苯甲基，且r3选自二苯甲基。

41、每一个x可以相同或不同，彼此独立地选自cl或br；

42、作为实例，所述式(ⅵ)所示的配合物选自包括但不限于式(ⅵ-1)所代表的配合物：

43、

44、其中，x选自cl；r3选自m＝n＝2；

45、配合物fe1：其中r1＝me，r2＝me；

46、配合物fe2：其中r1＝me，

47、配合物fe3：其中r1＝et，

48、配合物fe4：其中r1＝i-pr，

49、配合物fe5：其中r1＝cl，

50、本发明还提供式(ⅵ)所述配合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

51、将式(ⅶ)所示化合物、fex2及式(ⅷ)所示苯胺化合物进行反应，得到式(ⅵ)所示配合物，

52、

53、其中，ar、x、m、n具有上文所述定义。

54、根据本发明的制备方法，所述反应可以为模板反应；

55、根据本发明的制备方法，所述化合物fex2选自含铁卤化物、所述卤化物的水合物或其他溶剂合物中的一种或多种，例如可以为(dme)febr2、fecl2·4h2o或fecl2中的一种或多种。

56、根据本发明的制备方法，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气保护的条件下进行。

57、根据本发明的制备方法，式(ⅶ)所示化合物、式(ⅷ)所示苯胺化合物及fex2的摩尔比可以为1:2～6:0.5～1，优选为1:2～4:0.8～1，进一步优选为1:3:0.9。

58、根据本发明的制备方法，所述反应的温度为100～160℃，例如为110～130℃；所述反应的时间为1～12小时，例如为6～8小时；

59、根据本发明的制备方法，所述反应可以在有机溶剂中进行；所述有机溶剂可以为乙酸。

60、根据本发明的制备方法，所述方法还包括将所得式(ⅵ)所示配合物进行纯化，所述纯化方法包括如下步骤：

61、a)将所得式(ⅵ)所示的配合物用真空泵抽除溶剂，然后溶于有机溶剂(如无水乙醚)中，进行沉淀；

62、b)经步骤a)沉淀后进行固液分离，对固相用无水乙醚洗涤并干燥。

63、本发明所述配合物可用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙烯聚合反应。

64、本发明还提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式(ⅵ)所示配合物。

65、根据本发明，所述助催化剂可选自式(i)所述铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种、两种或多种。

66、根据本发明，所述铝氧烷可选自甲基铝氧烷(mao)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷(eao)、异丁基铝氧烷(ibao)、叔丁基铝氧烷(tbao)中的一种或两种；

67、所述烷基铝可选自三甲基铝(tma)、三乙基铝(tea)、三异丁基铝(tiba)中的一种或两种；

68、所述氯化烷基铝可选自氯化二乙基铝(et2alcl)、氯化二甲基铝(me2alcl)中的一种或两种。

69、所述氯化烷基铝可选自氯化二乙基铝(et2alcl)、氯化二甲基铝(me2alcl)中的一种或两种。

70、根据本发明的实施方案，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，助催化剂为甲基铝氧烷(mao)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷(eao)、异丁基铝氧烷(ibao)、叔丁基铝氧烷(tbao)。

71、根据本发明的实施方案，所述助催化剂中的金属al与式(ⅵ)所示的配合物的中心金属fe的摩尔比为(100～15000):1，还优选摩尔比为(200～10000):1，例如可以为500:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、8000:1、9000:1、10000:1。

72、上述催化剂组合物在烯烃聚合反应中的应用也属于本发明的保护范围，所述烯烃具体可为乙烯。

73、本发明还提供一种聚乙烯的制备方法，包括：在上述催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应，即得。

74、根据本发明，所述聚合反应的温度为20～110℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃；所述聚合反应的时间为5～60min，例如可以是5min、10min、15min、30min、45min、60min；所述聚合反应的压力为0.5～10atm，例如可以是1atm、5atm或10atm。

75、根据本发明，所述聚合反应的溶剂可以选自甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种。

76、根据本发明，所述聚合反应优选在乙烯气氛下进行。

77、所得聚乙烯的分子量在0.85～8.61kg·mol-1之间。

78、术语定义和解释：

79、除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本技术主题作任何限制。在本技术中，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其它形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性。

80、术语“c1-6烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基。

81、术语“c3-10环烷基”应当理解为优选意指直链或者支链的饱和一价单环烃环，其含有例如3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。c3-10环烷基例如为单环烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。特别地，所述环烷基为c4-6环烷基、c5-6环烷基或环己基。例如，术语“c3-6环烷基”应理解为优选意指饱和一价单环烃环，其含有例如3、4、5或6个碳原子。具体而言，c3-6环烷基为单环烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。

82、术语“c3-10环烷基氧基”应理解为优选意指式-o-环烷基的基团，其中术语“c3-10环烷基”具有如上所述的定义。

83、术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自n、o和s的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1h)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4h-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。

84、术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6～14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。

85、术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自n、o和s的杂原子。并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。杂芳基的实例包括但并不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。

86、术语“c6-14芳基氧基”应理解为优选意指式-o-芳基或-o-杂芳基的基团，其中术语“c6-14芳基”具有上述定义。

87、本发明的有益效果：

88、1.本发明提供了一类烷基铝氧烷的制备方法。该方法制备条件温和、周期短、操作简单易行、产品质量稳定，催化效果好。在80℃下，使用本发明所述方法得到的mmao时，本发明所述体系催化活性可高达30.8×106g·mol-1(fe)·h-1，而使用商用mmao时，活性为27.4×106g·mol-1(fe)·h-1。

89、2.本发明提供了此类制备低分子量聚乙烯蜡的含大位阻取代基的对称七元环吡啶亚胺基铁配合物及其制备方法。该类配合物具有多位取代的大位阻取代基例如二苯甲基。该类配合物具有催化活性高、制备方法简单、成本低、性能稳定等优点。

90、3.本发明提供了一种催化剂组合物，具有单一活性中心，可通过改变配体结构、聚合条件或烷基铝氧烷种类实现对聚合物分子量和分子量分布的调控，制备高度线性聚乙烯，特别是可得到低分子量的聚乙烯蜡。

91、4.本发明还提供了此类含大位阻取代基的对称七元环吡啶亚胺基铁配合物和烷基铝氧烷的用途。其用途在于可作为催化剂和助催化剂应用于乙烯聚合反应，其反应活性高，热稳定性好，且表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能，可得到作为食品级蜡的低分子量聚乙烯。在80℃下，该体系催化活性可高达30.8×106g·mol-1(fe)·h-1，在100℃下仍可以保持较高的持久的活性(16.61×106g·mol–1(fe)h–1)，符合工业生产的操作温度，所得聚乙烯分子量在0.85～8.61kg·mol-1之间，可用于制备食品级聚乙烯蜡。具有广泛的工业应用前景和极高的商业价值。