一种功能化极性聚烯烃聚合物及其制备方法和应用

1.本发明属于1-丁烯催化聚合领域，具体涉及一种功能化极性聚烯烃聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.1-丁烯是一类重要的α-烯烃化工原料，主要通过以乙烯为原料的二聚工艺和以碳四馏分为原料的提取和分离工艺制备获得。随着石油化工产业的飞速发展，碳四资源和碳四分离装置的不断扩能，1-丁烯的产量不断扩大。因此，提高1-丁烯的利用率、拓宽其应用领域，是推动化工产业绿色、低碳发展，促进化工新材料发展的重中之重。
3.目前，针对1-丁烯的应用主要集中在聚1-丁烯的聚合研究中，由于1-丁烯聚合物具有优异的物理机械性能，在热水管道、食品包装、废物箱等方面具有广泛应用。但其表面性能以及与极性添加剂的相容性较差，限制了1-丁烯聚合物在其他方面的应用。通过在聚合物中引入极性单体，不仅可以提高与极性材料的相容性，对其机械性能、热力学性能也存在有利影响，但由于极性官能团对催化剂存在毒化作用，1-丁烯与极性单体的共聚研究较少，存在反应活性低、聚合物分子量低的问题。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种功能化极性聚烯烃聚合物及其制备方法和应用。
5.本发明的一种功能化极性聚烯烃聚合物为极性烯烃单体插入率为0.1％～10％的极性聚烯烃聚合物，所述极性聚烯烃聚合物的数均分子量为1.0
×
104g/mol～20.0
×
104g/mol，分子量分布为1.0～4.0。
6.进一步限定，所述极性烯烃单体的结构通式为：其中n＝3～10，x代表羟基、羧基、巯基、烷氧基、氯原子、溴原子、碘原子中的一种。
7.本发明的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
8.在无水无氧条件下，向反应器中加入主催化剂、助催化剂、1-丁烯、极性烯烃单体和溶剂，于0℃～100℃下搅拌聚合反应1h～24h，反应结束后加入淬灭剂和抗老剂，然后用乙醇洗涤，再真空干燥，得到极性聚烯烃聚合物，所述主催化剂为三齿钛络合物。
9.进一步限定，所述三齿钛络合物具体为以下结构式中的一种：
[0010][0011]
进一步限定，所述助催化剂为甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、抽干的甲基铝氧烷(dmao)、三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝中的一种。
[0012]
进一步限定，所述极性烯烃单体结构通式为：n＝3～10，x代表羟基、羧基、巯基、烷氧基、氯原子、溴原子、碘原子中的一种。
[0013]
进一步限定，所述溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、石油醚、二氯甲烷中的一种或者两种按任意比的混合。
[0014]
进一步限定，所述聚合反应的温度为25℃，所述聚合反应的时间为2h。
[0015]
进一步限定，所述1-丁烯与三齿钛络合物中钛元素的摩尔比为(1000～20000):1，所述助催化剂中铝元素与三齿钛络合物中钛元素的摩尔比为(100～3000):1，所述极性烯烃单体与三齿钛络合物中钛元素的摩尔比为(100～1000):1。
[0016]
进一步限定，所述1-丁烯与三齿钛络合物中钛元素的摩尔比为8000:1，所述助催化剂中铝元素与三齿钛络合物中钛元素的摩尔比为2000:1，所述极性烯烃单体与三齿钛络合物中钛元素的摩尔比为250:1。
[0017]
进一步限定，所述淬灭剂为浓盐酸与甲醇的混合溶液，其中甲醇与浓盐酸的体积比为50：1。
[0018]
进一步限定，所述抗老化剂为质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液。
[0019]
进一步限定，所述淬灭剂与溶剂的体积比为5：1，所述抗老化剂与溶剂的体积比为1：2。
[0020]
本发明的一种功能化极性聚烯烃聚合物所述功能化极性聚烯烃用于制备食品包装、医疗器具
[0021]
本发明的一种功能化极性聚烯烃聚合物所述功能化极性聚烯烃作为粘指剂应用于润滑油领域。
[0022]
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
[0023]
1、本发明的方法高效、简单，催化活性高，通过共聚合反应直接实现功能化极性聚1-丁烯聚合物的制备，所得聚合物分子量适中，分子量分布较窄，适合工业化生产。
[0024]
2、本发明所采用的三齿钛络合物催化剂，价格低廉，环境友好。
[0025]
3、本发明所述的极性聚1-丁烯聚合物主要用作润滑油中的粘指剂，可以明显改善
润滑油的性能。
附图说明
[0026]
图1为实施例1的极性聚烯烃聚合物的1h nmr谱图；
[0027]
图2为实施例1的极性聚烯烃聚合物的
13
c nmr谱图；
[0028]
图3为实施例1的极性聚烯烃聚合物的gpc谱图。
具体实施方式
[0029]
实施例1：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0030]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(4.8g,80mmol，8000eq.)，十一烯醇(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti2(6.8mg，10μmol，1eq.)，mmao(20.0ml，30mmol，3000eq.)，于25℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0031]
结果：产率：》99％，活性：2.60
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：2.8
×
104，分子量分布(pdi)：3.1。极性烯烃单体插入率：2.2％。
[0032]
实施例2：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0033]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(4.8g,80mmol，8000eq.)，5-己烯-1-醇(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti2(6.8mg，10μmol，1eq.)，mmao(20.0ml，30mmol，3000eq.)，于25℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0034]
结果：产率：》99％，活性：2.6
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：2.9
×
104，分子量分布(pdi)：3.0。极性烯烃单体插入率：1.5％。
[0035]
实施例3：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0036]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(5.6g,100mmol，10000eq.)，十一烯酸(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti1(5.4mg，10μmol，1eq.)，mmao(13.3ml，20mmol，2000eq.)，于25℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0037]
结果：产率：73％，活性：2.20
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：4.5
×
104，分子量分布(pdi)：2.0。极性烯烃单体插入率：3.4％。
[0038]
实施例4：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0039]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(4.8g,80mmol，8000eq.)，11-溴-1-十一碳烯(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti2(6.8mg，10μmol，1eq.)，mmao(13.3ml，20mmol，2000eq.)，于25℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0040]
结果：产率：95％，活性：2.54
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：2.5
×
104，分子量分
布(pdi)：2.9。极性烯烃单体插入率：2.1％。
[0041]
实施例5：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0042]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(4.8g,80mmol，8000eq.)，11-碘-1-十一碳烯(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti2(6.8mg，10μmol，1eq.)，mmao(13.3ml，20mmol，2000eq.)，于25℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0043]
结果：产率：97％，活性：2.66
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：1.4
×
104，分子量分布(pdi)：3.8。极性烯烃单体插入率：2.9％。
[0044]
实施例6：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0045]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(5.6g,100mmol，10000eq.)，十一烯醇(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti1(5.4mg，10μmol，1eq.)，mmao(6.7ml，10mmol，1000eq.)，于25℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0046]
结果：产率：79％，活性：2.44
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：8.1
×
104，分子量分布(pdi)：2.0。极性烯烃单体插入率：3.5％。
[0047]
实施例7：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0048]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(5.6g,100mmol，10000eq.)，十一烯醇(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti1(5.4mg，10μmol，1eq.)，mmao(13.3ml，20mmol，2000eq.)，于25℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0049]
结果：产率：》99％，活性：3.0
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：5.0
×
104，分子量分布(pdi)：1.8。极性烯烃单体插入率：2.6％。
[0050]
实施例8：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0051]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(8.4g,150mmol，15000eq.)，十一烯醇(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti1(5.4mg，10μmol，1eq.)，mmao(13.3ml，20mmol，2000eq.)，于25℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0052]
结果：产率：83％，活性：4.20
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：6.3
×
104，分子量分布(pdi)：2.0。极性烯烃单体插入率：2.1％。
[0053]
实施例9：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0054]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(4.8g,80mmol，8000eq.)，十一烯醇(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti1(5.4mg，10μmol，1eq.)，mmao(20.0ml，30mmol，3000eq.)，于50℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0055]
结果：产率：87％，活性：2.26
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：2.1
×
104，分子量分布(pdi)：2.8。极性烯烃单体插入率：2.2％。
[0056]
实施例10：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0057]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(4.8g,80mmol，8000eq.)，十一烯醇(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti1(5.4mg，10μmol，1eq.)，mmao(20.0ml，30mmol，3000eq.)，于70℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0058]
结果：产率：71％，活性：1.85
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：2.3
×
104，分子量分布(pdi)：3.0。极性烯烃单体插入率：2.1％。
[0059]
实施例11：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0060]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(4.8g,80mmol，8000eq.)，十一烯醇(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti3(6.5mg，10μmol，1eq.)，mmao(13.3ml，20mmol，2000eq.)，于25℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0061]
结果：产率：89％，活性：2.31
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：2.5
×
104，分子量分布(pdi)：2.9。极性烯烃单体插入率：2.2％。
[0062]
实施例12：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0063]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(4.8g,80mmol，8000eq.)，十一烯醇(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti4(6.0mg，10μmol，1eq.)，mmao(13.3ml，20mmol，2000eq.)，于25℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0064]
结果：产率：79％，活性：2.05
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：2.8
×
104，分子量分布(pdi)：2.7。极性烯烃单体插入率：2.6％。
[0065]
实施例13：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0066]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(4.8g,80mmol，8000eq.)，十一烯醇(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti6(6.3mg，10μmol，1eq.)，mmao(13.3ml，20mmol，2000eq.)，于25℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0067]
结果：产率：83％，活性：2.15
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：2.5
×
104，分子量分布(pdi)：2.7。极性烯烃单体插入率：2.3％。
[0068]
实施例14：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进
行：
[0069]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(4.8g,80mmol，8000eq.)，十一烯醇(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti7(6.7mg，10μmol，1eq.)，mmao(13.3ml，20mmol，2000eq.)，于25℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0070]
结果：产率：75％，活性：1.95
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：2.9
×
104，分子量分布(pdi)：2.4。极性烯烃单体插入率：2.6％。
[0071]
实施例15：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0072]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(4.8g,80mmol，8000eq.)，十一烯醇(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti5(5.7mg，10μmol，1eq.)，mmao(13.3ml，20mmol，2000eq.)，于25℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0073]
结果：产率：69％，活性：1.80
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：4.2
×
104，分子量分布(pdi)：1.8。极性烯烃单体插入率：2.1％。
[0074]
实施例16：本实施例的一种功能化极性聚烯烃聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0075]
在氩气氛围下，向20ml的schlenk管中，依次加入2ml无水甲苯，1-丁烯(4.8g,80mmol，8000eq.)，十一烯醇(2.5mmol，250eq.)，三齿钛络合物ti8(7.4mg，10μmol，1eq.)，mmao(13.3ml，20mmol，2000eq.)，于25℃下搅拌聚合反应2h，反应结束后加入10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比＝50/1)和1ml的抗老剂终止反应，然后用乙醇洗涤三次，再真空干燥，得到弹性体聚合物，即极性聚烯烃聚合物。
[0076]
结果：产率：73％，活性：1.90
×
105g/mol
·
h，数均分子量(mn)：5.7
×
104，分子量分布(pdi)：1.8。极性烯烃单体插入率：2.4％。