活性能量线固化型树脂组合物、涂布剂成套产品、固化物以及层合物的制作方法

1.本公开涉及一种活性能量线固化型树脂组合物、涂布剂成套产品(
キット
)、固化物以及层合物。


背景技术：

2.正在开发能够通过活性能量线在各种基材表面形成涂布层的活性能量线固化型树脂组合物。作为此种活性能量线固化型树脂组合物，提出包含胶体二氧化硅的活性能量线固化型树脂组合物(专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特公昭62-021815号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的技术问题
7.活性能量线固化型树脂组合物需要根据预期用途具有各种物理性质。本发明要解决的问题是提供一种能够制备具有良好的耐擦伤性和铅笔硬度的固化物的活性能量线固化型树脂组合物。
8.解决问题的技术手段
9.本发明者们进行了努力研究，结果发现，通过使用具有特定组成的活性能量线固化型树脂组合物，可解决所述问题。
10.根据本公开，提供以下项目。
11.(项目1)
12.一种活性能量线固化型树脂组合物，所述活性能量线固化型树脂组合物包含：含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子；
13.多(甲基)丙烯酸酯；
14.含1-羟基环己基的光聚合引发剂；以及
15.含吗啉基的光聚合引发剂，
16.所述含1-羟基环己基的光聚合引发剂和所述含吗啉基的光聚合引发剂之间的质量比(含1-羟基环己基的光聚合引发剂/含吗啉基的光聚合引发剂)在1.1以上。
17.(项目2)
18.根据上述项目所述的活性能量线固化型树脂组合物，所述含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子包含由如下表示的基团：
[0019][0020]
式中，x为nh、o或s，y为o或s。
[0021]
(项目3)
[0022]
一种涂布剂成套产品，所述涂布剂成套产品包含涂布剂a和涂布剂b，所述涂布剂a为上述项目中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，
[0023]
所述涂布剂b中含1-羟基环己基的光聚合引发剂和含吗啉基的光聚合引发剂之间的质量比(含1-羟基环己基的光聚合引发剂/含吗啉基的光聚合引发剂)小于1.1，或者所述涂布剂b不包含含吗啉基的光聚合引发剂。
[0024]
(项目4)
[0025]
根据上述项目中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物和/或根据上述项目所述的涂布剂成套产品的固化物。
[0026]
(项目5)
[0027]
一种层合物，包含根据上述项目所述的固化物。
[0028]
在本公开中，除了明示的组合以外，上述一个或多个特征还可进一步组合提供。
[0029]
有益效果
[0030]
通过使用本公开所述的活性能量线固化型树脂组合物，可制造具有良好的耐擦伤性以及铅笔硬度的固化物。
具体实施方式
[0031]
在本公开的整体中，各物理性质值、含量等数值的范围可适宜(例如自下述各项目中记载的上限及下限的值中选择)设定。具体而言，关于数值α，在例示a4、a3、a2、a1(设为a4》a3》a2》a1)等作为数值α的上限及下限的情况下，数值α的范围可例示a4以下、a3以下、a2以下、a1以上、a2以上、a3以上、a1～a2、a1～a3、a1～a4、a2～a3、a2～a4、a3～a4等。
[0032]
[活性能量线固化型树脂组合物]
[0033]
本公开提供一种活性能量线固化型树脂组合物，所述活性能量线固化型树脂组合物包含：含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子；
[0034]
多(甲基)丙烯酸酯；
[0035]
含1-羟基环己基的光聚合引发剂；以及
[0036]
含吗啉基的光聚合引发剂，
[0037]
所述含1-羟基环己基的光聚合引发剂和所述含吗啉基的光聚合引发剂之间的质量比(含1-羟基环己基的光聚合引发剂/含吗啉基的光聚合引发剂)在1.1以上。
[0038]
《含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子》
[0039]
含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子可单独使用或使用两种以上。
[0040]
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指“选自于由丙烯酸及甲基丙烯酸所组成的组中的至少一种”。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自于由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所组成的组中的至少一种”。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自于由丙烯酰基及甲基丙烯酰基所组成的组中的至少一种”。
[0041]
含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子为二氧化硅粒子与含(甲基)丙烯酰基的化合物的反应产物。
[0042]
(二氧化硅粒子)
[0043]
二氧化硅粒子可单独使用或使用两种以上。
[0044]
二氧化硅粒子的粒径的上限以及下限可例示100nm、95nm、90nm、85nm、80nm、75nm、70nm、65nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm等。在一个实施方式中，二氧化硅粒子的粒径优选为5nm～100nm。
[0045]
二氧化硅粒子的形状可例示球状、实心状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状、无定形状等。在一个实施方式中，二氧化硅粒子的形状优选为球状。
[0046]
在一个实施方式中，二氧化硅粒子优选为粉末状或溶剂分散溶胶。
[0047]
二氧化硅粒子为溶剂分散溶胶的情况下，从与其它成分的相溶性、分散性的观点来看，分散溶剂优选为有机溶剂。
[0048]
有机溶剂可单独使用或使用两种以上。
[0049]
有机溶剂可例示酮溶剂、芳香族溶剂、醇溶剂、二醇溶剂、二醇醚溶剂、酯溶剂、石油系溶剂、卤代烷溶剂、酰胺溶剂等。
[0050]
酮溶剂可例示甲乙酮、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等。
[0051]
芳香族溶剂可例示甲苯、二甲苯等。
[0052]
醇溶剂可例示甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。
[0053]
二醇溶剂可例示乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
[0054]
二醇醚溶剂可例示乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁基醚等。
[0055]
酯溶剂可例示乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯(
メチルセロソルブアセテート
)、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
[0056]
石油系溶剂可例示solvesso#100(埃克森(exxon)公司制造)、solvesso#150(埃克森(exxon)公司制造)等。
[0057]
卤代烷溶剂可例示氯仿等。
[0058]
酰胺溶剂可例示二甲基甲酰胺等。
[0059]
二氧化硅粒子(胶体二氧化硅)的市售品可例示日产化学(株)制造商品名：甲醇二氧化硅溶胶、ipa-st、mek-st、nba-st、xba-st、dmac-st、st-up、st-oup、st-20、st-40、st-c、st-n、st-o、st-50、st-ol、mek-st-l、mibk-t-l等。
[0060]
二氧化硅粒子(粉末二氧化硅)的市售品可例示日本aerosil(株)制造商品名：aerosil 130、aerosil 300、aerosil 380、aerosil tt600、aerosil ox50；旭硝子(株)制造商品名：shieldex h31、h32、h51、h52、h121、h122；日本二氧化硅工业(株)制造商品名：e220a、e220；富士
シリシア
化学(株)制造商品名：sylysia 470；日本板硝子(株)制造商品名：sg弗莱克(flack)等。
[0061]
(含(甲基)丙烯酰基的化合物)
[0062]
含(甲基)丙烯酰基的化合物可单独使用或使用两种以上。
[0063]
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰基的化合物包含式u所表示的基团。
[0064]
《式u》
[0065]
[化1]
[0066][0067]
(式中，x为nh、o或s，y为o或s)。
[0068]
上述基团[-x-c(＝y)-nh-]表示的具体基团为[-o-c(＝o)-nh-]、[-o-c(＝s)-nh-]、[-s-c(＝o)-nh-]、[-nh-c(＝o)-nh-]、[-nh-c(＝s)-nh-]、[-s-c(＝s)-nh-]6种。这些基团可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在一个实施方式中，从热稳定性的观点来看，含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子具有[-o-c(＝o)-nh-]以及[-o-c(＝s)-nh-]和/或[-s-c(＝o)-nh-]是优选的。
[0069]
认为上述基团[-x-c(＝y)-nh-]在分子间通过氢键产生适度的凝集力，在形成固化物时赋予优异的机械强度、与基材的粘着性和耐热性等特性。此外，上述仅仅为一个说法，本发明并不意图受上述说法的约束。
[0070]
上述含(甲基)丙烯酰基的化合物优选为含硅烷醇基的化合物(也称为含有硅烷醇基的化合物)或通过水解生成硅烷醇基的化合物(也称为生成硅烷醇基的化合物)。
[0071]
生成硅烷醇基的化合物可例示在硅原子上具有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤素基团等的化合物等。在一个实施方式中，生成硅烷醇基的化合物优选为包含烷氧基或芳氧基的化合物。
[0072]
硅烷醇基或生成硅烷醇基的化合物的硅烷醇基生成部位是通过缩合反应或水解后发生的缩合反应而与二氧化硅粒子键合的结构单元。
[0073]
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰基的化合物优选为式s所表示的化合物。
[0074]
《式s》
[0075]
[化2]
[0076][0077]
(式中，r
s1
、r
s2
分别独立地为氢原子、烷基或芳基，r
s3
为亚烷基或亚芳基，r
s4
为二价的有机基团，r
s5
为(s”+1)价的有机基团，z为(甲基)丙烯酰基，s’为1、2或3，s”为1～20的整数)。
[0078]
烷基可例示直链烷基、支链烷基、环烷基等。
[0079]
直链烷基由-c
nh2n+1
(n为1以上的整数)的通式所表示。直链烷基可例示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
[0080]
支链烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代且不具有环状结构的基团。支链烷基可例示异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基、2-乙基己基等。
[0081]
环烷基可例示单环环烷基、桥环环烷基、稠环环烷基等。
[0082]
在本公开中，单环是指由碳的共价键所形成的内部没有桥接结构的环状结构。另
外，稠环是指两个以上的单环共有两个原子(即，彼此仅共有(稠合)各环的一个边)的环状结构。桥环是指两个以上的单环共有三个以上的原子的环状结构。
[0083]
单环环烷基可例示环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5-三甲基环己基等。
[0084]
桥环环烷基可例示三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
[0085]
稠环环烷基可例示双环癸基等。
[0086]
芳基可例示单环芳基、稠环芳基等。另外，芳基中，一个以上的氢原子也可被直链烷基或支链烷基取代。
[0087]
单环芳基可例示苯基、甲苯基(tolyl)、2,4,6-三甲苯基(mesityl)等。
[0088]
稠环芳基可例示萘基等。
[0089]
式s中，(r
s1
o)
s’r
s23-s’si-所表示的基团可例示三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。这些之中，优选为三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基。
[0090]
亚烷基可例示直链亚烷基、支链亚烷基、亚环烷基等。
[0091]
直链亚烷基由-(ch2)
n-(n为1以上的整数)的通式所表示。直链亚烷基可例示亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基等。
[0092]
支链亚烷基是直链亚烷基的至少一个氢原子被烷基取代且不具有环状结构的基团。支链亚烷基可例示二乙基亚戊基、三甲基亚丁基、三甲基亚戊基、三甲基亚己基(三甲基六亚甲基)等。
[0093]
亚环烷基可例示单环亚环烷基、桥环亚环烷基、稠环亚环烷基等。另外，亚环烷基中，一个以上的氢原子也可被直链烷基或支链烷基取代。
[0094]
单环亚环烷基可例示亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环癸基、3,5,5-三甲基亚环己基等。
[0095]
桥环亚环烷基可例示亚三环癸基、亚金刚烷基、亚降冰片基等。
[0096]
稠环亚环烷基可例示亚双环癸基等。
[0097]
亚芳基可例示单环亚芳基、稠环亚芳基等。另外，亚芳基中，一个以上的氢原子也可被直链烷基或支链烷基取代。
[0098]
单环亚芳基可例示亚苯基、甲代亚苯基(tolylene group)等。
[0099]
稠环亚芳基可例示亚萘基等。
[0100]
式s中，r
s4
是二价的有机基团。
[0101]rs4
的分子量优选为14～1万，更优选为76～500。
[0102]rs4
可例示亚烷基、亚芳基等。r
s4
可以含有碳原子和氢原子以外的元素，也可以含有聚醚键、聚酯键、聚酰胺键、聚碳酸酯键，还可以含有上述式u表示的基团。
[0103]
式s中，r
s5
为(s”+1)价的有机基团，优选从链状、支链状或环状的饱和烃基、不饱和烃基中选择。
[0104]rs5
可例示
[0105]
[化3]
[0106][0107]
(s
”’
为0～2的整数)等。
[0108]
式s中，s”为1～20的整数，优选为1～10，更优选为1～5。
[0109]
式s表示的含(甲基)丙烯酰基的化合物的合成方法可例示日本特开平9-100111号公报中记载的方法等。即，作为含(甲基)丙烯酰基化合物的合成方法可例示(a)巯基烷氧基硅烷与多异氰酸酯和含活性氢基的(甲基)丙烯酸酯的加成反应、(b)具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物与含活性氢基的(甲基)丙烯酸酯的反应、(c)具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物与巯基烷氧基硅烷或氨基硅烷的加成反应等。
[0110]
在一个实施方式中，式s表示的含(甲基)丙烯酰基的化合物的合成方法优选上述(a)的方法。更详细而言，可例示以下方法等：
[0111]
(a1)法为包括以下工序的方法：先使巯基烷氧基硅烷与多异氰酸酯反应形成含有烷氧基甲硅烷基、[-s-c(＝o)nh-]基和异氰酸酯基的中间体的工序；使该中间体与含羟基的(多)(甲基)丙烯酸酯反应形成[-o-c(＝o)nh-]键的工序，
[0112]
(a2)法为包括以下工序的方法：先使多异氰酸酯与含羟基的(多)(甲基)丙烯酸酯反应形成含有(甲基)丙烯酰基、[-o-c(＝o)nh-]基和异氰酸酯基的中间体的工序；使巯基烷氧基硅烷与该中间体反应形成[-s-c(＝o)-nh-]键的工序，
[0113]
从聚合性不饱和基团不会因迈克尔加成反应而减少的观点来看，优选(a1)法。
[0114]
巯基烷氧基硅烷可单独使用或使用两种以上。
[0115]
巯基烷氧基硅烷可例示巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、巯基丙基三苯氧基硅烷、巯基丙基三丁氧基硅烷等。
[0116]
在一个实施方式中，巯基烷氧基硅烷优选为巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷。
[0117]
巯基烷氧基硅烷的市售品可例示東
レ
·
ダウ
·
コーニング
(株)制造商品名：sh6062等。此外，也可以使用氨基取代的烷氧基硅烷与环氧基取代的硫醇之间的加成产物、环氧硅烷与α,ω-二巯基化合物之间的加成产物。
[0118]
多异氰酸酯可单独使用或使用两种以上。
[0119]
在本公开中，“多异氰酸酯”是指具有两个以上的异氰酸酯基(-n＝c＝o)的化合物。
[0120]
多异氰酸酯可例示直链脂肪族多异氰酸酯、支链脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯以及它们的缩二脲形式、异氰脲酸酯形式(脲酸酯形式)、脲基甲酸酯(allophanate)形式、加成物(adduct)形式等。
[0121]
直链脂肪族多异氰酸酯可例示亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。
[0122]
支链脂肪族多异氰酸酯可例示二乙基亚戊基二异氰酸酯、三甲基亚丁基二异氰酸酯、三甲基亚戊基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0123]
脂环族多异氰酸酯可例示单环脂环族多异氰酸酯、桥环脂环族多异氰酸酯、稠环脂环族多异氰酸酯等。
[0124]
单环脂环族多异氰酸酯可例示氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚环庚基二异氰酸酯、亚环癸基二异氰酸酯、3,5,5-三甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
[0125]
桥环脂环族多异氰酸酯可例示三环癸烯二异氰酸酯、金刚烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。
[0126]
稠环脂环族多异氰酸酯可例示双环癸烯二异氰酸酯等。
[0127]
芳香族多异氰酸酯可例示单环芳香族多异氰酸酯、稠环芳香族多异氰酸酯等。
[0128]
单环芳香族多异氰酸酯可例示4,4
’‑
二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(
キシリレンジイソシアネート
)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(m－
テトラメチルキシリレンジイソシアネート
)等。
[0129]
稠环芳香族多异氰酸酯可例示1,5-萘二异氰酸酯等。
[0130]
含羟基的(多)(甲基)丙烯酸酯可单独使用或使用两种以上。
[0131]
含羟基的(多)(甲基)丙烯酸酯可例示含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的多(甲基)丙烯酸酯等。
[0132]
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可例示(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等。
[0133]
含羟基的多(甲基)丙烯酸酯可例示后述多(甲基)丙烯酸酯中具有与氧原子直接共价键合的氢原子的化合物等。
[0134]
在一个实施方式中，含羟基的多(甲基)丙烯酸酯优选为三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
[0135]
在一个实施方式中，含羟基的(多)(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
[0136]
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰基的化合物不包含由式u表示的基团。
[0137]
《式u》
[0138]
[化4]
[0139][0140]
(式中，x为nh、o或s，y为o或s)。
[0141]
不包含式u表示的基团的含(甲基)丙烯酰基的化合物可例示式u1表示的化合物等。
[0142]
《式u1》
[0143]
[化5]
[0144]
(z
u-o-r
u1
)
u-si-(or
u2
)
4-u
[0145]
(式中，zu为(甲基)丙烯酰基，r
u1
为亚烷基或亚芳基，r
u2
为烷基或芳基，u为1～3的整数)。
[0146]
式u1所表示的化合物可例示三(甲基)丙烯酰氧基乙基单甲氧基硅烷、二(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、三(甲基)丙烯酰氧基丙基单甲氧基硅烷、二(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三(甲基)丙烯酰氧基丙基单乙氧基硅烷、二(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三(甲基)丙烯酰氧基丙基单苯氧基硅烷、二(甲基)丙烯酰氧基丙基二苯氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三苯氧基硅烷等。
[0147]
含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子的制造方法可例示：包括将烷氧基硅烷水解得到烷氧基硅烷水解产物的工序、将烷氧基硅烷水解产物与粉末二氧化硅粒子或二氧化硅粒子的溶剂分散溶胶混合并进行加热、搅拌操作的工序的方法；在二氧化硅粒子存在下进行烷氧基硅烷水解的方法等。在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子的制造方法优选为在二氧化硅粒子的存在下进行烷氧基硅烷水解的方法。
[0148]
在制造含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子时，其温度优选为0℃～150℃，更优选为20℃～100℃。另外，反应时间优选为5分钟～24小时。
[0149]
在制造含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子时，为了使反应顺利、均匀地进行，也可以添加与水均匀相溶的有机溶剂。有机溶剂的添加量只要符合使反应顺利、均匀地进行的目的就不受到特别限制。
[0150]
在制造含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子时，为了促进反应，可以添加酸、盐或碱作为催化剂。
[0151]
在制造含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子时，为了促进反应，可以添加脱水剂。
[0152]
脱水剂可例示沸石、无水二氧化硅、无水氧化铝等无机脱水剂；原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷、四丁氧基甲烷等有机脱水剂等。在一个实施方式中，脱水剂优选为有机脱水剂，更优选为原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原酸酯类。
[0153]
作为干燥粉末在空气中完全燃烧时质量减少％的恒量值，键合到含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子上的烷氧基硅烷的量可以通过在空气中从110℃至800℃的热重分析来求得。
[0154]
含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子的粒径的上限以及下限可例示150nm、145nm、140nm、135nm、130nm、125nm、120nm、115nm、110nm、105nm、100nm、95nm、90nm、85nm、80nm、75nm、70nm、65nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm等。在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子的粒径优选为5nm～150nm。
[0155]
在本公开中，根据jis z8828：2013，粒径的测量通过使用市售的测量仪(产品名“dynamic light scattering nanoparticle size analyzer lb-550”，(株)堀场制作所)的动态光散射法的粒度分布测量来进行。
[0156]
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子包含由式u表示的基团。
[0157]
《式u》
[0158]
[化6]
[0159][0160]
(式中，x为nh、o或s，y为o或s)。
[0161]
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子不包含由式u表示的基团。
[0162]
《式u》
[0163]
[化7]
[0164][0165]
(式中，x为nh、o或s，y为o或s)。
[0166]
活性能量线固化型树脂组合物固体成分100质量％中的含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子的含量的上限以及下限可例示85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为30质量％以上，更优选为30质量％～85质量％。
[0167]
《多(甲基)丙烯酸酯》
[0168]
在本公开中，多(甲基)丙烯酸酯是指具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。多(甲基)丙烯酸酯可单独使用或使用两种以上。
[0169]
多(甲基)丙烯酸酯可例示(多)季戊四醇多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、(多)三羟甲基丙烷多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、(多)甘油多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、含异氰脲酸酯结构的多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、(多)亚烷基二(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯等。
[0170]
多(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯酰基的个数的上限以及下限可例示20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3等。在一个实施方式中，上述个数优选为3～20。
[0171]
《(多)季戊四醇多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯》
[0172]
(多)季戊四醇多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯是由式(a’)等表示的化合物。
[0173]
[化8]
[0174][0175]
[式中，n为0～2的整数，r
b1’～r
b6’分别独立地为氢原子、
[0176]
[化9]
[0177][0178]
{式中，q分别独立地为0～16的整数，r1’
～r3’
分别独立地为氢原子或烷基，r1’
对于各结构单元可以是不同的基团}，
[0179]rb4’及r
b5’对于各结构单元可以是不同的基团，
[0180]
式(a’)中r
b1’～r
b6’中的两个以上为
[0181]
[化10]
[0182][0183]
{式中，q为0～16的整数，r1’
～r3’
各自独立地为氢原子或烷基，r1’
对于各结构单元可以是不同的基团}]。
[0184]
此外，在本公开中，“对于各结构单元可以是不同的基团”是指，例如在式(a’)中，当n为2时，
[0185]
[化11]
[0186][0187]rb4a
与r
b4b
可为不同的基团，r
b5a
与r
b5b
可为不同的基团。
[0188]
在本公开中，“(多)季戊四醇多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯”是指“季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇多环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇多环氧改性(甲基)丙烯酸酯、多季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、多季戊四醇多环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、以及多季戊四醇多环氧改性(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种”。
[0189]
季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯可例示季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
[0190]
季戊四醇多环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示季戊四醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、季戊四醇三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、季戊四醇四(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、季戊四醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、季戊四醇三(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、季戊四醇四(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
[0191]
季戊四醇多环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示季戊四醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三环氧(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四环氧(甲基)丙烯酸酯等。
[0192]
多季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯可例示二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊
四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
[0193]
多季戊四醇多环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示二季戊四醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇四(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇五(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇六(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇三(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇四(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇五(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇六(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇四(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇五(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇六(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇七(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇八(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇三(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇四(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇五(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇六(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇七(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇八(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
[0194]
多季戊四醇多环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示二季戊四醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三环氧(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四环氧(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五环氧(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六环氧(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三环氧(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四环氧(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五环氧(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六环氧(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七环氧(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八环氧(甲基)丙烯酸酯等。
[0195]
《(多)三羟甲基丙烷多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯》
[0196]
(多)三羟甲基丙烷多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯是由式(b’)等表示的化合物。
[0197]
[化12]
[0198][0199]
[式中，m为0～2的整数，r
b7’～r
b10’分别独立地为氢原子，
[0200]
[化13]
[0201]
[0202]
{式中，q分别独立地为0～16的整数，r1’
～r3’
分别独立地为氢原子或烷基，r1’
对于各结构单元可以是不同的基团}，
[0203]rb9’对于各结构单元可以是不同的基团，
[0204]
式(b’)中r
b7’～r
b10’中的两个以上为
[0205]
[化14]
[0206][0207]
{式中，q为0～16的整数，r1’
～r3’
分别独立地为氢原子或烷基，r1’
对于各结构单元可以是不同的基团}]。
[0208]
在本公开中，“(多)三羟甲基丙烷多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯”是指“三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多环氧改性(甲基)丙烯酸酯、多三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯、多三羟甲基丙烷多环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、以及多三羟甲基丙烷多环氧改性(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种”。
[0209]
三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯可例示三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
[0210]
三羟甲基丙烷多环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示三羟甲基丙烷二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
[0211]
三羟甲基丙烷多环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示三羟甲基丙烷二环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三环氧(甲基)丙烯酸酯等。
[0212]
多三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯可例示双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
[0213]
多三羟甲基丙烷多环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示双三羟甲基丙烷二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、双三羟甲基丙烷三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、双三羟甲基丙烷四(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、双三羟甲基丙烷二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、双三羟甲基丙烷三(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、双三羟甲基丙烷四(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
[0214]
多三羟甲基丙烷多环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示双三羟甲基丙烷二环氧(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三环氧(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四环氧(甲基)丙烯酸酯等。
[0215]
《(多)甘油多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯》
[0216]
(多)甘油多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯是由式(c’)等表示的化合物。
[0217]
[化15]
[0218][0219]
[式中，p为0～7的整数，r
b11’～r
b14’分别独立地为氢原子、
[0220]
[化16]
[0221][0222]
{式中，q为0～16的整数，r1’
～r3’
分别独立地为氢原子或烷基，r1’
对于各结构单元可以是不同的基团}，
[0223]rb13’对于各结构单元可以是不同的基团，
[0224]
式(c’)中r
b11’～r
b14’中的两个以上为
[0225]
[化17]
[0226][0227]
{式中，q为0～16的整数，r1’
～r3’
分别独立地为氢原子或烷基，r1’
对于各结构单元可以是不同的基团}]。
[0228]
在本公开中，“(多)甘油多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯”是指“甘油多(甲基)丙烯酸酯、甘油多环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、甘油多环氧改性(甲基)丙烯酸酯、多甘油多(甲基)丙烯酸酯、多甘油多环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、以及多甘油多环氧改性(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种”。
[0229]
甘油多(甲基)丙烯酸酯可例示甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
[0230]
甘油多环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示甘油二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、甘油三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、甘油二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、甘油三(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
[0231]
甘油多环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示甘油二环氧(甲基)丙烯酸酯、甘油三环氧(甲基)丙烯酸酯等。
[0232]
多甘油多(甲基)丙烯酸酯可例示二甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、三甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油四(甲基)丙烯酸酯、三甘油五(甲基)丙烯酸酯等。
[0233]
多甘油多环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示二甘油二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二甘油三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二甘油四(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三甘油二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三甘油三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸
酯)、三甘油四(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三甘油五(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二甘油二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二甘油三(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二甘油四(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三甘油二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三甘油三(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三甘油四(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三甘油五(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
[0234]
多甘油多环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示二甘油二环氧(甲基)丙烯酸酯、二甘油三环氧(甲基)丙烯酸酯、二甘油四环氧(甲基)丙烯酸酯、三甘油二环氧(甲基)丙烯酸酯、三甘油三环氧(甲基)丙烯酸酯、三甘油四环氧(甲基)丙烯酸酯、三甘油五环氧(甲基)丙烯酸酯等。
[0235]
《含异氰脲酸酯结构的多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯》
[0236]
含异氰脲酸酯结构的多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯是由式(d’)等表示的化合物。
[0237]
[化18]
[0238][0239]
[式中，r
b15’～r
b17’分别独立地为氢原子、
[0240]
[化19]
[0241][0242]
{式中，q为0～16的整数，r1’
～r3’
分别独立地为氢原子或烷基，r1’
对于各结构单元可以是不同的基团}，
[0243]
式(d’)中r
b15’～r
b17’中的两个以上为
[0244]
[化20]
[0245][0246]
{式中，q为0～16的整数，r1’
～r3’
分别独立地为氢原子或烷基，r1’
对于各结构单元可以是不同的基团}]。
[0247]
在本公开中，“含异氰脲酸酯结构的多(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯”是指“含异氰脲酸酯结构的多(甲基)丙烯酸酯、含异氰脲酸酯结构的多环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、以及含异氰脲酸酯结构的多环氧改性(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种”。
[0248]
含异氰脲酸酯结构的多(甲基)丙烯酸酯可例示异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、异氰
脲酸三(甲基)丙烯酸酯等。
[0249]
上述含异氰脲酸酯结构的多环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示异氰脲酸二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、异氰脲酸三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
[0250]
上述含异氰脲酸酯结构的多环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示异氰脲酸二环氧改性(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三环氧改性(甲基)丙烯酸酯等。
[0251]
《(多)亚烷基二(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯》
[0252]
(多)亚烷基二(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯是由式(e’)等表示的化合物。
[0253]
[化21]
[0254][0255]
[式中，r
b18’～r
b19’分别独立地为
[0256]
[化22]
[0257][0258]
{式中，q为0～16的整数，r1’
～r3’
分别独立地为氢原子或烷基，r1’
对于各结构单元可以是不同的基团}，
[0259]rb20’为亚烷基，r为1以上的整数]。
[0260]
在本公开中，“(多)亚烷基二(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯”是指“亚烷基二(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二环氧改性(甲基)丙烯酸酯、多亚烷基二(甲基)丙烯酸酯、多亚烷基二环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、以及多亚烷基二环氧改性(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种”。
[0261]
亚烷基二(甲基)丙烯酸酯可例示1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0262]
亚烷基二环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示1,2-乙二醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,3-丙二醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,4-丁二醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,5-戊二醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,6-己二醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,7-庚二醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,8-辛二醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,9-壬二醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、新戊二醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,2-乙二醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,3-丙二醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,4-丁二醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,5-戊二醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,6-己二醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,7-庚二醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,8-辛二醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,9-壬二醇二(环氧丙
烷改性(甲基)丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、新戊二醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
[0263]
亚烷基二环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示1,2-乙二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯等。
[0264]
多亚烷基二(甲基)丙烯酸酯可例示二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0265]
多亚烷基二环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示二乙二醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二丙二醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三乙二醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三丙二醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
[0266]
多亚烷基二环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示二乙二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯等。
[0267]
《双酚a二(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯》
[0268]
双酚a二(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯是由式(f’)等表示的化合物。
[0269]
[化23]
[0270][0271]
[式中，r
b21’～r
b22’分别独立地为
[0272]
[化24]
[0273][0274]
{式中，q为0～16的整数，r1’
～r3’
分别独立地为氢原子或烷基，r1’
对于各结构单元可以是不同的基团}]。
[0275]
在本公开中，“双酚a二(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯”是指“双酚a二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、以及双酚a二环氧改性(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种”。
[0276]
双酚a二环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示双酚a二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、双酚a二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
[0277]
上述以外的多(甲基)丙烯酸酯可例示作为如下的化合物组的反应产物的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯等，所述化合物组包括含羟基的多(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯。
[0278]
在一个实施方式中，从能够抑制固化物的卷曲的观点来看，上述氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯优选为含羟基的多(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯、亚烷基二醇的反应产物。
[0279]
含羟基的多(甲基)丙烯酸酯可例示上述物质等。在一个实施方式中，含羟基的多
(甲基)丙烯酸酯优选为含羟基的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯。
[0280]
多异氰酸酯可例示上述物质等。在一个实施方式中，多异氰酸酯优选为脂环族多异氰酸酯。
[0281]
亚烷基二醇可例示直链脂肪族亚烷基二醇、支链脂肪族亚烷基二醇、脂环族亚烷基二醇等。
[0282]
直链脂肪族亚烷基二醇可例示乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等。
[0283]
支链脂肪族亚烷基二醇可例示1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等。
[0284]
脂环族亚烷基二醇可例示单环脂环族亚烷基二醇、桥环脂环族亚烷基二醇、稠环脂环族亚烷基二醇等。
[0285]
单环脂环族亚烷基二醇可例示氢化二甲苯二醇、异佛尔酮二醇、亚环戊基二醇、亚环己基二醇、亚环庚基二醇、亚环癸基二醇、3,5,5-三甲基亚环己基二醇、二环己基甲烷二醇等。
[0286]
桥环脂环族亚烷基二醇可例示三环癸烯二醇、金刚烷二醇、降冰片烯二醇等。
[0287]
稠环脂环族亚烷基二醇可例示亚双环癸基二醇等。
[0288]
在一个实施方式中，亚烷基二醇优选为直链脂肪族亚烷基二醇。
[0289]
活性能量线固化型树脂组合物固体成分100质量％中的多(甲基)丙烯酸酯的含量的上限以及下限可例示69质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、14质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为14质量％～69质量％。
[0290]
《含1-羟基环己基的光聚合引发剂》
[0291]
含1-羟基环己基的光聚合引发剂可单独使用或使用两种以上。
[0292]
含1-羟基环己基的光聚合引发剂可例示1-羟基环己基苯基酮等。
[0293]
活性能量线固化型树脂组合物固体成分100质量％中的含1-羟基环己基的光聚合引发剂的含量的上限和下限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为1质量％以上，更优选为1质量％～10质量％。
[0294]
《含吗啉基的光聚合引发剂》
[0295]
含吗啉基的光聚合引发剂可单独使用或使用两种以上。
[0296]
含吗啉基的光聚合引发剂可例示2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4
’‑
吗啉代苯丁酮等。
[0297]
活性能量线固化型树脂组合物固体成分100质量％中的含吗啉基的光聚合引发剂的含量的上限和下限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为1质量％以上，更优选为1质量％～10质量％。
[0298]
含1-羟基环己基的光聚合引发剂与含吗啉基的光聚合引发剂之间的质量比(含1-羟基环己基的光聚合引发剂/含吗啉基的光聚合引发剂)的上限和下限可例示9、8.5、8、7.5、7、6.5、6、5.5、5、4.9、4.8、4.7、4.5、4、3.5、3、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2、1.5、1.1等。在
一个实施方式中，上述质量比优选为1.1以上，更优选为1.1～9。
[0299]
《有机溶剂》
[0300]
在一个实施方式中，上述活性能量线固化型树脂组合物可包含有机溶剂。有机溶剂可单独使用或使用两种以上。
[0301]
有机溶剂可例示上述物质等。
[0302]
在一个实施方式中，从提高固化物硬度的观点来看，有机溶剂优选为酮溶剂。
[0303]
活性能量线固化型树脂组合物100质量％中的有机溶剂的含量的上限以及下限可例示90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～90质量％。
[0304]
《添加剂》
[0305]
上述活性能量线固化型树脂组合物中可含有与含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子、多(甲基)丙烯酸酯、含1-羟基环己基的光聚合引发剂、含吗啉基的光聚合引发剂、有机溶剂中的任一者均不相当的试剂作为添加剂。
[0306]
添加剂可例示折射率为1.7以上的金属氧化物粒子、粘合剂树脂(丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂(
ウレタン
樹脂)、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等)、阻聚剂、防滑剂、助滑剂、防腐剂、防锈剂、ph调整剂、颜料、染料、润滑剂、流平剂、催化剂、消泡剂、光敏剂(胺类、醌类等)等。
[0307]
在一个实施方式中，相对于上述活性能量线固化型树脂组合物100质量份，添加剂的含量可例示小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。另外，相对于含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子、多(甲基)丙烯酸酯、含1-羟基环己基的光聚合引发剂、含吗啉基的光聚合引发剂、有机溶剂中的任一者100质量份，添加剂的含量可例示小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。
[0308]
上述活性能量线固化型树脂组合物可通过利用各种公知的手段将含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子、多(甲基)丙烯酸酯、含1-羟基环己基的光聚合引发剂、含吗啉基的光聚合引发剂、以及根据需要的有机溶剂以及添加剂分散、混合来制造。此外，各成分的添加顺序并无特别限定。另外，作为分散、混合手段，可使用各种公知的装置(乳化分散机、超声波分散装置等)。
[0309]
上述活性能量线固化型树脂组合物中含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子与多(甲基)丙烯酸酯的质量比(含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子的质量/多(甲基)丙烯酸酯的质量)的上限以及下限可例示6.1、6、5.5、5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1.1、1、0.9、0.7、0.5、0.4等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0.4～6.1。
[0310]
上述活性能量线固化型树脂组合物可作为涂布剂、表面涂布剂、防眩性涂布剂等使用。
[0311]
[涂布剂成套产品]
[0312]
本公开提供一种涂布剂成套产品，所述涂布剂成套产品包含涂布剂a和涂布剂b，所述涂布剂a为活性能量线固化型树脂组合物，
[0313]
所述涂布剂b中含1-羟基环己基的光聚合引发剂和含吗啉基的光聚合引发剂之间
的质量比(含1-羟基环己基的光聚合引发剂/含吗啉基的光聚合引发剂)小于1.1，或者所述涂布剂b不包含含吗啉基的光聚合引发剂。
[0314]
《既不包括含1-羟基环己基的光聚合引发剂也不包括含吗啉基的光聚合引发剂的光聚合引发剂：也称为其他光聚合引发剂》
[0315]
其他光聚合引发剂可单独使用或使用两种以上。
[0316]
其他光聚合引发剂可例示α-氨基烷基苯酮、苯偶酰二甲基缩酮、取代或未取代的苯烷基酮、取代或未取代的苯偶酰(
ベンジル
)、取代或未取代的二苯甲酮、酰基氧化膦、取代的噻吨酮、肟酯、α-羟基二甲基苯乙酮等。
[0317]
α-氨基苯烷基酮可例示2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
[0318]
苯偶酰二甲基缩酮可例示2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
[0319]
取代或未取代的苯烷基酮可例示安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香乙醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮、安息香、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4
’‑
吗啉基丁酰苯、2-甲基-4
’‑
(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮、2-异硝基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
[0320]
取代或未取代的苯偶酰可例示：苯偶酰、茴香偶酰(p－
アニシル
)等取代或未取代的苯偶酰等。
[0321]
取代或未取代的二苯甲酮可例示：二苯甲酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、1,4-二苯甲酰基苯、2-苯甲酰基苯甲酸、4-苯甲酰基苯甲酸、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯等。
[0322]
酰基氧化膦可例示：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
[0323]
取代的噻吨酮可例示：2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。
[0324]
肟酯可例示1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮-2-(邻苯甲酰基肟)](即2-((苯甲酰氧基)亚氨基)-1-(4-(苯硫基)苯基)辛烷-1-酮)；
[0325]
1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮-1-(邻乙酰基肟)(即1-(((1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧基)乙烷-1-酮)等。
[0326]
α-羟基二甲基苯乙酮可例示2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-甲基丙酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等。
[0327]
涂布剂b固体成分100质量％中的其他光聚合引发剂的含量的上限和下限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量更优选为0～10质量％。
[0328]
涂布剂b中的含1-羟基环己基的光聚合引发剂与含吗啉基的光聚合引发剂之间的质量比(含1-羟基环己基的光聚合引发剂/含吗啉基的光聚合引发剂)的上限和下限可例示1.09、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0等。在一个实施方式中，上述质量比优选小于1.1。
[0329]
《含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子》
[0330]
在一个实施方式中，上述涂布剂b可包含含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子。含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子可单独使用或使用两种以上。
[0331]
含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子可例示上述物质等。
[0332]
涂布剂b固体成分100质量％中的含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子的含量的上限以及下限可例示85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～85质量％。
[0333]
《多(甲基)丙烯酸酯》
[0334]
在一个实施方式中，上述涂布剂b可包含多(甲基)丙烯酸酯。多(甲基)丙烯酸酯可单独使用或使用两种以上。
[0335]
多(甲基)丙烯酸酯可例示上述物质等。
[0336]
涂布剂b固体成分100质量％中的多(甲基)丙烯酸酯的含量的上限以及下限可例示99质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～99质量％。
[0337]
《有机溶剂》
[0338]
在一个实施方式中，上述涂布剂b可包含有机溶剂。有机溶剂可单独使用或使用两种以上。
[0339]
有机溶剂可例示上述物质等。
[0340]
涂布剂b 100质量％中的有机溶剂的含量的上限以及下限可例示90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0～90质量％。
[0341]
《添加剂》
[0342]
上述涂布剂b中可含有与其他光聚合引发剂、含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子、多(甲基)丙烯酸酯、有机溶剂的中任一者均不相当的试剂作为添加剂。
[0343]
添加剂可例示上述物质等。
[0344]
在一个实施方式中，相对于上述涂布剂b 100质量份，添加剂的含量可例示小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。另外，相对于其他光聚合引发剂、含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子、多(甲基)丙烯酸酯、有机溶剂中的任一者100质量份，添加剂的含量可例示小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。
[0345]
上述涂布剂b可通过利用各种公知的手段将其他光聚合引发剂及根据需要的含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子、多(甲基)丙烯酸酯、有机溶剂以及添加剂等分散、混合来制造。另外，各成分的添加顺序并无特别限定。另外，分散、混合手段可例示上述手段等。
[0346]
[固化物]
[0347]
本公开提供上述活性能量线固化型树脂组合物和/或上述涂布剂成套产品的固化物。
[0348]
固化条件可例示后述的条件等。
[0349]
[层合物]
[0350]
本公开提供一种包含上述固化物的层合物。
[0351]
在一个实施方式中，在基材的至少一面上层积有由上述活性能量线固化型树脂组合物或上述涂布剂成套产品的固化物构成的固化物层。在一个实施方式中，在基材的至少一面上层积有由上述涂布剂b(涂布剂a)的固化物构成的涂布剂b(涂布剂a)固化物层，在涂布剂b(涂布剂a)固化物层上层积有由涂布剂a(涂布剂b)的固化物构成的涂布剂a(涂布剂b)固化物层。在一个实施方式中，涂布剂a用作表面涂布剂，涂布剂b用作非表面涂布剂。此外，在其它实施方式中，涂布剂a用作非表面涂布剂，涂布剂b用作表面涂布剂。
[0352]
基材的厚度的上限以及下限可例示10000μm、9000μm、7500μm、5000μm、2500μm、1000μm、900μm、750μm、500μm、250μm、100μm、90μm、75μm、50μm、25μm、10μm、9μm、5μm、2μm、1μm、0.9μm、0.5μm、0.1μm等。在一个实施方式中，基材的厚度优选为0.1μm～10,000μm。
[0353]
涂布剂a固化物层的厚度的上限以及下限可例示100μm、90μm、75μm、50μm、25μm、10μm、9μm、5μm、2μm、1μm、0.9μm、0.5μm、0.1μm等。在一个实施方式中，涂布剂a固化物层的厚度优选为0.1μm～100μm。
[0354]
涂布剂b固化物层的厚度的上限以及下限可例示100μm、90μm、75μm、50μm、25μm、10μm、9μm、5μm、2μm、1μm、0.9μm、0.5μm、0.1μm等。在一个实施方式中，涂布剂b固化物层的厚度优选为0.1μm～100μm。
[0355]
上述层合物通过各种公知的方法来制造。在一个实施方式中，层合物的制造方法包括：将涂布剂b涂敷在基材的至少一面上的工序(涂布剂b涂敷工序)、将涂布剂a涂敷在涂布剂b涂敷层上的工序(涂布剂a涂敷工序)、通过照射活性能量线来形成固化物层的工序(活性能量线固化工序)。
[0356]
涂布剂a涂敷工序、涂布剂b涂敷工序也一并称为涂敷工序。
[0357]
(涂敷工序)
[0358]
涂敷方法可例示棒涂机涂敷、线棒涂敷、迈尔棒(mayer bar)涂敷、气刀涂敷、凹版涂敷、反向凹版涂敷、流涂涂敷、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
[0359]
涂敷量并无特别限定。涂敷量优选为干燥后的质量为0.1g/m2～30g/m2左右，更优选为1g/m2～20g/m2左右。
[0360]
(活性能量线固化工序)
[0361]
活性能量线固化工序中使用的活性能量线可例示紫外线或电子束等。紫外线的光源可例示具有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置等。此外，光量和光源配置、输送速度等可根据需要调整。在使用高压水银灯的情况下，优选为相对于具有80w/cm～160w/cm左右光量的一盏灯，以输送速度2m/分钟～50m/分钟左右进行固化。另一方面，在电子束的情况下，优选为通过具有10kv～300kv左右加速电压的电子束加速装置，在输送速度5m/分钟～50m/分钟左右的条件下进行固化。
[0362]
实施例
[0363]
以下，通过实施例及比较例来具体地说明本发明。但是，上述优选的实施方式中的说明及以下的实施例仅出于例示的目的提供，并不以限定本发明的目的提供。因此，本发明的范围既不限定于本说明书中具体记载的实施方式也不限定于实施例，而是仅由权利要求书的范围限定。另外，在各实施例及比较例中，只要没有特别说明，则份、％等数值是质量基准。
[0364]
《含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯结构的硅烷偶联剂的制造》
[0365]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管和空气导入口的反应容器中，混合异佛尔酮二异氰酸酯20份、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物72份(产品名“kayarad pet-30”，日本化药(株)制造)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷8份、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.02份和作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.2份，在70℃、5小时的条件下进行反应。反应结束后，得到含有含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯结构的三甲氧基硅烷、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯(以质量基准计各含约三分之一)的混合物。在以下的实施例中，含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯结构的硅烷偶联剂是在反应结束后得到的这一混合物。
[0366]
制造例1：含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子(a-1)
[0367]
在具有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管和空气导入口的反应容器中，混合二氧化硅分散体(固体成分：30％，溶液：甲乙酮)100份和10份含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯结构的硅烷偶联剂，在60℃、4小时的条件下进行反应，得到含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子。
[0368]
制造例2：含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子(a-2)
[0369]
在具有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管和空气导入口的反应容器中，混合二氧化硅分散体(固体成分：30％，溶液：甲乙酮)100份和0.8份三丙烯酰氧基丙基单甲氧基硅烷，在60℃、4小时的条件下进行反应，得到含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子。
[0370]
实施例1：活性能量线固化型树脂组合物
[0371]
将含(甲基)丙烯酰基的二氧化硅粒子(a-1)30份、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(产品名：“aronix m-400”，东亚合成(株)制造)65份、1-羟基环己基-苯基酮(产品名“omnirad184”，igm resins公司制造)4份、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(产品名“omnirad907”，igm resins公司制造)1份、甲乙酮150份混合，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0372]
只要未特别提及，则实施例1以外的实施例及比较例如下表那样进行变更，除此以外与实施例1同样地进行。
[0373][0374]
《表中的说明》
[0375]
亚罗尼斯(aronix)m-400、m-321、m-315东亚合成(株)制造
[0376]
a-dph-12e新中村化学工业(株)制造
[0377]
莱特丙烯酸酯(light acrylate)dcp-a共荣社化学(株)制造
[0378]
ua-306h共荣社化学(株)制造
[0379]
以下光聚合引发剂为igm树脂(igm resins)公司制造。
[0380]
欧尼拉德(omnirad)184：1-羟基环己基-苯基酮
[0381]
欧尼拉德(omnirad)907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮
[0382]
欧尼拉德(omnirad)tpo：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦
[0383]
《层合物的制造》
[0384]
使用棒涂机(型号“no.24”，第一理化(株)制造)在基材表面(tac膜(富士
フイルム
制造，
フジタック
tdy80ulm))以膜厚约5μm涂布活性能量线固化型树脂组合物，在80℃的循环风干燥机中干燥1分钟，在照射距离20cm、带速5m/min、累积照射量200mj/cm2的条件下使其固化，形成层合物。
[0385]
《耐擦伤性》
[0386]
安装在市售的测定装置(产品名“平面磨损试验机”，(株)大荣科学精机制作所(大栄科学精器製作所)制造)中，使用钢丝绒(
スチールウール
)(支数“#0000”，等级“极细”，日本
スチールウール
(株)制造)，以100g负荷反复擦伤固化物表面10次。观察固化物上的伤痕，按照后述标准进行评价。
[0387]
〇：无伤痕
[0388]
△
：2～3条伤痕
[0389]
×
：多条伤痕
[0390]
《铅笔硬度》
[0391]
固化物的铅笔硬度根据jis k5600-5-4测定。
[0392]
《采用涂布剂成套产品制备层合物》
[0393]
使用棒涂机(型号“no.24”，第一理化(株)制造)在基材表面(tac膜(富士
フイルム
制造，
フジタック
tdy80ulm))涂布比较例2的涂布剂作为涂布剂b，在80℃的循环风干燥机中干燥1分钟，在照射距离20cm、带速5m/min、累积照射量200mj/cm2的条件下使其固化，在基材表面形成涂布剂b固化物层。
[0394]
接着，在涂布剂b固化物层的表面涂布实施例1的涂布剂a，在80℃的循环风干燥机中干燥1分钟，在照射距离20cm、带速5m/min、累积照射量200mj/cm2的条件下使其固化，在涂布剂b固化物层表面形成涂布剂a固化物层，制造层合物。
[0395]
得到的层合物与仅使用1种涂布剂制造的层合物相比在硬度方面优异。