一种生物质微球及其制备方法和应用

本发明属于天然高分子材料领域，涉及一种生物质微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚合物微球的应用十分广泛，从生活中常见的大宗用品(如涂料、化妆品、纸面涂层、清洁护理产品、食品添加剂等)到具有高附加值的领域(如药物负载与缓释、蛋白质层析分离、固相催化合成等)，聚合物微球在其中扮演着不可或缺的角色。随着环保意识的提升以及全球“禁塑”趋势的蔓延，传统的聚合物微球(如微乳液聚合制备的聚苯乙烯微球)的使用势必受到各种限制。

2、纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素、木质素、半纤维素、葡聚糖等或上述混合物等天然高分子在自然界的储量极为丰富、生物相容性好、可完全生物降解，以其制备的高分子微球完全可以克服上述限制。此外，纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素、木质素、半纤维素、葡聚糖等或上述混合物等的生物质微球本质是一种凝胶微球，还拥有一些传统聚烯烃微球所不具备的独特性质。例如，纤维素微球具有相对疏松的三维网状凝胶结构，比表面积大，在重金属离子富集、离子吸附与交换、水处理、检测分析、色谱分离(如手性药物分离、蛋白质分离)等领域有着十分重要的应用前景。

3、现有技术制备生物质微球存在各种各样的问题。例如，微流控虽然能够实现球径可控和球径均一，但是很难得到500μm乃至毫米级的大尺寸生物质球。又如，较为适合工业化制备生物质微球的方法为膜乳法，然而该方法得到的球径不均一、球形度差，且需要使用大量的表面活性剂和有机油作为分散相，容易造成环境污染等等。

4、因此，提供一种绿色清洁无污染且适于规模化生产的方法，以得到球径可控、球径可控范围大且形貌规整、均一的生物质微球，成为亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种生物质微球的制备方法，包括如下步骤：

2、(1)将生物质分散于生物质溶剂体系中，得到生物质分散液；

3、(2)采用同轴气流喷头，调控溶液通道和气流通道中的参数，将上述生物质分散液分散成均匀的液滴，液滴落入凝固浴中，得到生物质微球。

4、[生物质]

5、根据本发明的实施方案，所述生物质可以选自纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖、甲壳素、半纤维素、葡聚糖等中的至少一种、含上述至少两种物质的低品质纤维素和/或天然植物组织。

6、其中，所述纤维素可以选自微晶纤维素、细菌纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、草浆粕、精制棉、脱脂棉、棉短绒、以及甘蔗渣、木材和秸秆等植物组织中提取纤维素中的至少一种。优选为微晶纤维素、精制棉、脱脂棉、木浆粕中的至少一种。

7、其中，所述淀粉可以选自支链淀粉、直链淀粉、高直链淀粉、变性淀粉、交联淀粉中的至少一种；和/或选自可溶性淀粉，例如α-淀粉；和/或选自马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、葛根淀粉、豌豆淀粉、荸荠淀粉、大豆淀粉、藕淀粉中的至少一种。

8、根据本发明的实施方案，所述壳聚糖、甲壳素、木质素、半纤维素、葡聚糖等不做特别限定，选自本领域技术人员可知且适用于本发明所述的体系即可。

9、例如，所述壳聚糖的壳聚糖脱乙酰度为50-100％；又如，所述壳聚糖的壳聚糖脱乙酰度为70-95％。

10、例如，所述木质素选自紫丁香基木质素、愈创木基木质素、对羟基苯基木质素等中至少一种；又或者，木质素可以选自碱性木质素、酸性木质素、脱碱木质素、有机溶剂溶出木质素中的至少一种。

11、其中，所述低品质纤维素为至少含有纤维素和木质素两组分的植物组织。其中，所述植物组织可以为草本植物以及农林废弃物等中的至少一种，例如选自树木、灌木、藤蔓、树叶、竹子等中的植物组织。例如，所述农林废弃物选自树皮、树叶、锯末、农作物秸秆、果壳或果核、玉米芯、甘蔗渣等。优选地，所述农作物秸秆可选自小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、姜杆、芝麻秸秆中的至少一种。

12、[生物质溶剂体系]

13、根据本发明的实施方案，对所述生物质溶剂体系中的溶剂不做特别限定，任选为本领域已知的任一能够溶解所述生物质的优良溶剂。例如，根据生物质种类的不同，体系中的溶剂可以选自有机共溶剂、离子液体、离子液体与有机共溶剂混合溶剂、有机共溶剂/盐体系、胺氧化物体系(nmmo)、氨基甲酸酯体系、碱/水体系、碱/尿素体系、碱/硫脲体系、液氨/nh4scn、有机酸、金属盐水溶液、金属盐水合物的醇溶液、金属盐水合物的水醇混合溶液等溶剂体系中的至少一种。

14、根据本发明的实施方案，所述有机共溶剂可选自n,n-二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-甲基咪唑、咪唑、吡啶、乙二胺、六氟丙酮、六氟异丙醇、丙三醇、乙二醇、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二氧六环、γ-戊内酯(gvl)中的至少一种。

15、根据本发明的实施方案，所述有机共溶剂/盐体系可以选自n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂(dmac/licl)体系、n-甲基-2-吡咯烷酮/nmp和n,n-二甲基亚砜/四丁基氟化胺体系(dmso/tbaf)中的至少一种。

16、根据本发明的实施方案，所述碱/水体系可以选自强碱/水体系，例如naoh/h2o和/或koh/h2o。

17、根据本发明的实施方案，所述碱/尿素体系可以选自强碱/尿素体系，例如naoh/尿素(urea)。

18、根据本发明的实施方案，所述碱/硫脲体系可以选自强碱/硫脲体系，例如为naoh/硫脲(thio-urea)。

19、根据本发明的实施方案，所述有机酸可以选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丁二酸、乳酸、谷氨酸、甘氨酸、二氯乙酸、三氯乙酸、苯甲磺酸等中的至少一种。

20、根据本发明的实施方案，所述金属盐水溶液可以选自cacl2、zncl2、liclo4、ca(scn)2、liscn等的水溶液。

21、根据本发明的实施方案，所述金属盐水合物的醇溶液或水醇混合溶液可以选自cabr2·h2o的甲醇溶液和/或cacl2·2h2o的甲醇溶液。

22、根据本发明的实施方案，所述金属盐水合物的水醇混合溶液可以选自cabr2·h2o的甲醇和水混合溶液、cacl2·2h2o的甲醇和水混合溶液中的至少一种。

23、根据本发明的实施方案，所述胺氧化物体系可以为nmmo/h2o/dmso体系、nmmo/h2o/二乙基三胺体系、nmmo/h2o体系等中的至少一种。

24、根据本发明的实施方案，所述离子液体选自阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的有机熔融盐，优选为能够溶解所述生物质的熔融盐。

25、其中，所述阳离子选自取代或未取代的咪唑、吡啶、吡咯、胺、膦、胆碱、二氮杂二环、氨基酸型阳离子中的至少一种。例如，取代基可以为c1-12烷基、、c2-12烯基、c1-c12烷氧基c1-c12烷基、羟基、羟基c1-12烷基、c6-12芳基、c6-12芳基c1-12烷基、c6-12芳基c1-12烷氧基等中的至少一种；优选为c1-6烷基、c2-6烯基、羟基、羟基c1-6烷基、苯基、c6-10芳基c1-6烷基、c6-10芳基c1-6烷氧基中的至少一种，又如为甲基、乙基、丁基、戊烷基、烯丙基、羟基、甲氧甲基、羟乙基、苯基、苯甲基、间甲氧基苯基、间甲氧基苯甲基中的至少一种。示例性地，所述阳离子可以选自：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子([emim])、3-甲基咪唑阳离子([mim])、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子([pmim])、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子([amim])、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子([bmim])、1-丁基-2,3-二甲基咪唑阳离子([bmmim])、1,3-二甲基咪唑阳离子([mmim])、1-甲氧乙基-3甲基咪唑阳离子([meoemim])、1-甲氧甲基-3甲基咪唑阳离子([meommim])、1-羟基-3-甲基-咪唑阳离子([hmim])、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑阳离子([hoemim])、1-甲基-3-苯甲基咪唑阳离子([mbzim])、1-戊烷基-3-甲基咪唑阳离子([pemim])、1-苯甲基-3-甲基咪唑阳离子([bzmim])、1-间甲氧基苯甲基-3-甲基咪唑阳离子([meobzmim])、1-间甲基苯甲基-3-甲基咪唑阳离子([mebzmim])、n-甲基吡啶阳离子([mpyr])、n-乙基吡啶阳离子([epyr])、n-丁基吡啶阳离子([bpyr])、n-正己基吡啶阳离子([hpyr])、1-丁基-3-甲基吡咯烷鎓离子([bmpyrr])、三(2-羟乙基)甲基胺([thema])、四丁基胺([tba])、四丁基膦([pbu4])、甘氨酸阳离子([gly])、胆碱阳离子([ch])、1,5-二杂氮二环[4.3.0]酮-5-烯([dbnh])等阳离子中的至少一种。更优选地，所述阳离子选自：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子([emim])、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子([amim])、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子([bmim])、胆碱阳离子([ch])中的至少一种。

26、其中，所述阴离子选自卤素阴离子、有机酸根离子、有机酸酯阴离子、氨基酸型阴离子等中的至少一种。例如，所述阴离子选自：氯离子([cl])、溴离子([br])、氟离子([f])、甲酸根离子([hcoo])、醋酸根离子([ch3coo]或[ac])、羟基乙酸根离子([hoch2coo])、丙酸根离子([ch3ch2coo]或[opr])、丁酸根离子([ch3ch2ch2coo]或[obu])、辛酸根([oct])、苯甲酸根离子([c6h5coo]或[phcoo])、乳酸根离子([ch3ch(oh)coo]或[lac])、巯基乙酸根离子([hsch2coo])、六氟磷酸根离子([pf6])、三氟硼酸根([bf3])、甲基磷酸酯离子([(meo)hpo2]或[mp])、二甲基磷酸酯离子([(meo)2po2]或[dmp])、二乙基磷酸酯离子([(eto)2po2]或[dep])、甲基磺酸酯阴离子([meoso3])、三氟甲基磺酸酯阴离子([cf3so3])、甘氨酸阴离子([gly])、赖氨酸阴离子([lys])、缬氨酸阴离子([val])、二氰胺阴离子([n(cn)2]或[dca])、双三氟甲基磺酰亚胺([tf2n])等阴离子中的至少一种。更优选地，所述阴离子选自：氯离子([cl])、甲酸根离子([hcoo])、醋酸根离子([ac])、甲基磷酸酯离子([(meo)hpo2]或[mp])、二甲基磷酸酯离子([(meo)2po2]或[dmp])、二氰胺阴离子([n(cn)2]或[dca])中的至少一种。

27、根据本发明的实施方案，所述离子液体可选自：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体([emim][cl])、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体([emim][br])、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([emim][hcoo])、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体([emim][ac])、1-乙基-3-甲基咪唑辛酸盐离子液体([emim][oct])、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磷酸酯盐离子液体([emim][mp])、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸酯盐离子液体([emim][dmp])、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯盐离子液体([emim][dep])、1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐离子液体([emim][opr])、1-乙基-3-甲基咪唑顶酸盐离子液体([emim][obu])、1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐离子液体([emim][gly])、1-乙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐离子液体([emim][lys])、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体([amim][cl])、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体([amim][br])、1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([amim][hcoo])、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体([amim][ac])、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体([bmim][cl])、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体([bmim][br])、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([bmim][hcoo])、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体([bmim][ac])、1-丁基-3-甲基咪唑羟基乙酸盐离子液体([bmim][hoch2coo])、1-丁基-3-甲基咪唑丙酸盐离子液体([bmim][ch3ch2coo])、1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐离子液体[bmim][lac]、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐离子液体([bmim][ch3ch2ch2coo])、1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸盐离子液体([bmim][c6h5coo])、1-丁基-3-甲基咪唑甘氨酸盐离子液体([bmim][h2nch2coo])、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体([bmim][n(cn)2])、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐离子液体([bmim][tf2n])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体([bmim][pf6])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([bmim][bf4])、1-丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸酯盐离子液体([bmim][meoso3])、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酯盐离子液体([bmim][cf3so3])、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([bmmim][bf4])、3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([mim][hcoo])、1,3-二甲基咪唑氯盐离子液体([mmim][cl])、1,3-二甲基咪唑甲基磷酸酯盐离子液体([mmim][mp])、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯盐离子液体([mmim][dmp])、1,3-二甲基咪唑甲基磺酸酯盐离子液体([mmim][meoso3])、1-羟基-3-甲基-咪唑氯盐离子液体([hmim][cl])、1-羟基-3-甲基-咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体([hmim][cf3so3])、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐离子液体([hoemim][cl])、1-甲氧基甲基-3甲基咪唑溴盐离子液体([meommim][br])、1-甲氧基乙基-3甲基咪唑溴盐离子液体([meoemim][br])、n-乙基吡啶氯盐离子液体([epyr][cl])、n-乙基吡啶溴盐离子液体([epyr][br])、n-甲基吡啶甲酸盐离子液体([mpyr][hcoo])、三(2-羟乙基)甲基胺醋酸盐离子液体([thema][ac])、三(2-羟乙基)甲基胺甲基磺酸酯盐离子液体([thema][meoso3])、三(2-羟乙基)甲基胺三氟甲基磺酸盐离子液体[thema][cf3so3]、四丁基膦缬氨酸盐离子液体[pbu4][val]、四丁基膦赖氨酸盐离子液体[pbu4][lys]、四丁基膦甘氨酸盐离子液体[pbu4][gly]、1-苯甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体([bzmim][cl])、1-苯甲基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体([bzmim][dca])、1-间甲基苯甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体([mebzmim][cl])、1-间甲氧基苯甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体([meobzmim][cl])、氯化胆碱离子液体([ch][cl])、溴化胆碱离子液体(ch][br])醋酸胆碱离子液体([ch][ch3coo])、丙酸胆碱离子液体([ch][ch3ch2coo])、丁酸胆碱离子液体([ch][ch3ch2ch2coo])、甘氨酸盐酸盐离子液体([gly][cl])、1,5-二杂氮二环[4.3.0]酮-5-烯醋酸盐离子液体([dbnh][ac])等离子液体中的至少一种。

28、[生物质与溶剂体系的选择]

29、根据本发明的实施方案，当生物质为纤维素时，溶解纤维素的溶剂体系可以选自所述离子液体中的至少一种或者选自naoh/urea体系；例如，所述溶解纤维素的离子液体选自[amim][cl]、[bmim][cl]、[emim][ac]、[bmim][ac]离子液体中的至少一种。

30、根据本发明的实施方案，当生物质为淀粉时，溶解淀粉的溶剂体系可以选自如下溶剂体系的至少一种：dmso、cacl2、zncl2、liclo4、ca(scn)2、liscn、naoh、koh、naoh/urea等水溶液，乙二胺、吡啶、nmmo、dmac/licl，以及[amim][cl]、[emim][ac]、[emim][dep]、[bmim][cl]、[bmim][ac]、[bmim][pf6]、[bmim][dca]、[mmim][(meo)hpo2]、[amim][hcoo])、[meoemim][br]、[meommim][br]等离子液体及离子液体水溶液。优选地，所述溶解淀粉的离子液体选自[amim][cl]、[emim][ac]、[bmim][cl]、[bmim][ac]、[bmim][pf6]、[bmim][dca]、[emim][dep]、[mmim][mp]。

31、根据本发明的实施方案，当生物质为壳聚糖时，溶解壳聚糖的溶剂选自如下溶剂中的至少一种：甲酸、乙酸、六氟异丙醇、六氟丙酮、dmac/licl，以及[amim][cl]、[bmim][cl]、[bmim][ac]、[bmim][hcoo]、[bmim][ch3coo]、[bmim][ch3ch2coo]、[bmim][ch3ch2ch2coo]、[bmim][hoch2coo]、[bmim][c6h5coo]、[bmim][ch3ch(oh)coo]、[bmim][n(cn)2]、[bmim][bf4]、[emim][cl]、[emim][ac]、[hmim][cl]、[mmim][cl]、[ch][cl]、[ch][ch3coo]、[ch][ch3ch2coo]、[ch][ch3ch2ch2coo]、[gly][cl]/[bmim][cl]等离子液体。优选地，所述溶解壳聚糖的离子液体选自：[amim][cl]、[bmim][cl]、[bmim][ac]、[emim][ac]、[bmim][ch3ch2coo]、[bmim][ch3ch2ch2coo]、[bmim][bf4]、[gly][cl]、[hmim][cl]、[mmim][cl]、[ch][cl]、[ch][ch3ch2ch2coo]中的至少一种。

32、根据本发明的实施方案，当生物质为甲壳素时，溶解甲壳素的溶剂体系选自如下溶剂体系中的至少一种：甲酸、乙酸、谷氨酸、乳酸、丁二酸、二氯乙酸(dca)、三氯乙酸(tca)，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、六氟异丙醇、六氟丙酮，nmp/licl、dmac/licl，cabr2·h2o或cacl2·2h2o甲醇饱和溶液，licl、liscn、naoh-urea水溶液，以及[amim][cl]、[amim][br]、[amim][ac]、[bmim][ac]、[bmim][cl]、[mmim][dmp]、[emim][ac]、[emim][dmp]、[emim][ac]、[emim][opr]、[emim][obu]、[emim][gly]、[emim][lys]、[hoemim][cl]、[thema][ac]、[thema][meoso3]、[thema][cf3so3]、[pbu4][val]、[pbu4][lys]、[pbu4][gly]、[ch][cl]/urea、[ch][br]/urea、[ch][cl]/thio-urea等离子液体或混合离子液体体系。优选地，溶解甲壳素的离子液体选自：[amim][ac]、[bmim][ac]、[emim][ac]、[bmim][cl]、[amim][cl]、[amim][br]、[emim][opr]、[emim][obu]、[ch][cl]/urea、[ch][br]/urea、[ch][cl]/thio-urea。

33、根据本发明的实施方案，当生物质为木质素时，溶解木质素的溶剂可以选自dmso/tbaf、咪唑/dmso、以及[emim][ac]、[bmim][cl]、[bmim][br]、[amim][cl]、[hmim][cf3so3]、[mmim][meoso3]、[bmim][meoso3]、[bmmim][bf4]、[bmim][cf3so3]、[bzmim][dca]、[meobzmim][cl]、[mebzmim][cl]等离子液体中的至少一种。优选地，溶解木质素的离子液体选自：[bmim][cl]、[emim][ac]、[bmim][br]、[amim][cl]、[hmim][cf3so3]、[mmim][meoso3]、[bmim][meoso3]、[bmmim][bf4]中的至少一种。

34、根据本发明的实施方案，所述的离子液体可以是单一离子液体，也可以是至少两种离子液体组成的混合离子液体。其中，所述单一离子液体是能完全溶解或能部分溶解所述生物质的离子液体。其中，所述混合离子液体可以是均能溶解所述生物质的离子液体，也可以是能溶解所述生物质的离子液体与不溶解所述生物质的离子液体的混合物。

35、[生物质分散液]

36、根据本发明的实施方案，所述生物质分散液可以为生物质被溶剂体系完全溶解的均相溶液，或者被部分溶解的非均相分散液。其中，所述生物质分散液中至少含有一种生物质。因此，所述生物质分散液所采用的溶剂可以为前述溶剂体系中的任意单一溶剂，也可以是多种相互兼容的溶剂组成共溶剂体系，如离子液体与有机共溶剂组成的共溶剂体系、或胆碱型离子液体低共熔溶剂体系。

37、其中，所述有机共溶剂选自n,n-二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-甲基咪唑、咪唑、吡啶、乙二胺、六氟丙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二氧六环和γ-戊内酯(gvl)中的至少一种。

38、例如，所述胆碱型离子液体低共熔溶剂体系选自[ch][cl]/urea、[ch][br]/urea、[ch][cl]/thio-urea、[ch][cl]/丙三醇和[ch][cl]/乳酸中的至少一种。

39、根据本发明的实施方案，所述生物质分散液可以为至少含有纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖、甲壳素、半纤维素、葡聚糖等中的两种组分的均相溶液或非均相分散液。含有至少两种生物质的分散液，可以由上述至少两种生物质经混合得到，也可以是本身含至少两种上述组分的天然植物组织的分散液。

40、其中，所述非均相生物质分散液的制备过程包括：将至少两种生物质或含有至少两种生物质的天然植物组织原料粉碎后直接分散在所述生物质溶剂体系中。优选地，可通过控制生物质的溶解程度获得部分溶解的生物质非均相分散溶液，或选取针对不同生物质组分溶解能力不同的溶剂体系，获得充分溶解组分和溶解能力较差组分构成的非均相分散溶液，或者还可以通过在充分溶解的生物质溶液中添加新的生物质组分，搅拌分散，控制新加入的生物质组分的溶解程度，获得非均相的生物质分散溶液。

41、其中，所述均相生物质溶液的制备过程包括：可以配制单一生物质组分的均相溶液，而后将各单一组分的均相溶液混合，得到所述均相生物质溶液；或者，选取能够溶解所有生物质组分的溶剂体系，直接溶解所有生物质组分，得到均相生物质溶液。

42、根据本发明的实施方案，所述生物质分散液在制备时可根据需求调节体系温度，以促进生物质的分散。例如，可以通过预冷、加热、冷冻、解冻等至少一种操作，来调节体系温度。

43、根据本发明的实施方案，当生物质选用天然植物组织时，可将天然植物组织粉碎后，采用离子液体/高沸点醇溶剂体系，经150-220℃溶剂热处理1-2小时后，分离(例如过滤或离心)得到主要含木质素的多组分生物质分散液。对于分离出来的主要含纤维素的部分则可以采用能够完全溶解纤维素的溶剂体系，对分离物进行再次溶解，得到主要含纤维素的多组分均相生物质溶液。将上述两种均相溶液混合后，也可以获得均相的多组分生物质溶液。

44、优选地，所述高沸点醇选自乙二醇、乙三醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇和木糖醇中的至少一种。

45、根据本发明的实施方案，所述生物质分散液中生物质的质量浓度为0.1-15wt％；例如为0.5-10wt％。

46、其中，所述生物质分散液中，有机共溶剂占分散液质量的0-80wt％，例如10-60wt％。

47、[同轴气流喷头]

48、根据本发明的实施方案，所述溶液流道的内径为100-300μm，例如120-280μm，又如150-250μm，示例性为200μm；例如，所述溶液流道的外径为300-500μm，例如320-480μm，又如350-450μm，示例性为400μm。其中，所述气流流道的内径为800-1500μm，例如900-1300μm，又如1000-1200μm，示例性为1200μm。

49、根据本发明的实施方案，所述气体流道中的气体为空气、氮气或氩气，优选为空气。优选地，所述气体的温度为10-300℃，例如35-120℃，又如10-100℃、60-90℃。优选地，所述气体的含水量不高于100mg/m3，优选地，不高于50mg/m3。示例性地，所述气体可以由经过过滤干燥后的压缩空气提供。

50、根据本发明的实施方案，所述溶液流道内生物质分散液的注射压力0.25-0.40mpa，例如0.27-0.35mpa，又如0.29-0.33mpa，示例性为0.25mpa、0.27mpa、0.29mpa、0.30mpa、0.31mpa、0.33mpa、0.35mpa、0.37mpa、0.39mpa、0.40mpa。

51、根据本发明的实施方案，所述气体流道中气流压力为0.3-0.6mpa，例如0.35-0.55mpa，示例性为0.30mpa、0.4mpa、0.42mpa、0.45mpa。所述气体流道中的气流速度为1.0-5.0l/min，例如1.2-2.8l/min，又如1.5-2.5l/min，示例性为1.2l/min。

52、选地，当生物质分散液中生物质的质量浓度低于5％时，气流温度可以为10-50℃，例如20-40℃；当生物质分散液中生物质的质量浓度为5-10％时，气流温度可以为50-100℃。控制生物质分散液的流速(所述“流速”指生物质分散液进入溶液流道的入口速度和流出溶液流道的出口速度)为0.01-15ml/h，由注射泵或压缩空气推动。

53、优选地，所述同轴气流喷头的结构包括结构a、结构b、结构c和结构d；

54、结构a包括基座，所述基座带有位于外部的鲁尔母接头1和位于内部的鲁尔公接头2，鲁尔母接头用于与挤出料筒下端鲁尔公接头连接，鲁尔公接头用于与结构b(结构b为可替换不锈钢针头)的连接；结构a还包括左右对称的接口3和中轴孔道4，左右对称的接口的一端用于连接压缩空气作为气体通入孔5，另一端连接气体流道6，中轴孔道4用于高分子物料通过；

55、结构b为可替换的不锈钢针头；例如其为标准针头，内径为120μm-1200μm，用于高分子物料或高分子溶液通过；

56、结构c为带孔导流板，具有稳定气流与辅助结构b对中的作用；

57、结构d为具螺孔底座，与结构c一起，形成具一定锥角的环形汇聚气流场，用于中心高分子物料或高分子溶液的气流剪切。

58、所述高分子物料或高分子溶液即为生物质分散液。

59、具体的，所述同轴气流喷头如图15所示，其中的a为结构a，b为结构b，c为结构c，d为结构d，e为结构a、结构b、结构c和结构d的组合结构；f为结构d的俯视图。

60、图16是图1中结构a的剖视图(a)和俯视图(b)。从图16可见，所述结构a中，鲁尔接头(上端的鲁尔母接头1和下端的鲁尔公接头2)，具有中轴孔道4。中轴孔道的内径为100μm-2mm，例如100μm-1200μm，例如120μm-280μm，又如150μm-250μm，示例性为200μm；例如，所述溶液流道的外径为300μm-500μm，例如320μm-480μm，又如350μm-450μm，示例性为400μm。鲁尔母接头的长度＝鲁尔公接头的长度＝7.5mm。所述中轴孔道为生物质分散液的通道，也称为溶液流道。

61、气体通入孔5与气体流道6(见图17)连通，气体流道的内径为800μm-2500μm，例如900μm-1300μm，又如1000μm-1200μm，示例性为1200μm、1800μm。

62、空腔7(见图18)与气体流道6连通。空腔的内径为18mm，空腔的外径为24mm。

63、鲁尔公接头的末端伸入空腔，伸入长度为空腔深度的1/4～1/5，伸入的目的是便于安装下方气流导流板与底座。空腔深度为9.6mm。

64、空腔的内部及孔道(包括气体流道和中心孔道)的表面的光洁度在▽8以上。

65、图19为图1中结构c的剖视图(a)和俯视图(b)。

66、从图19可见，所述结构c由筛板8、与筛板连接的圆柱体9、与圆柱体连接的圆锥体10组装形成。

67、筛板、圆柱体和圆锥体具用共同的中心轴线。

68、筛板、圆柱体和圆锥体的中心处具有中轴贯穿孔道11，供注射器(即结构b)的针头穿过。中轴贯穿孔道的直径为0.35mm-1.65mm，优选的0.425mm、0.625mm、0.780mm。

69、筛板上设置若干个筛孔12，筛孔的分布形式例如可以是图6中(b)中的辐射分散形式；设置筛孔的目的在于约束控制气流，稳定气流场。同一轴线上，相邻筛孔的距离为1.98mm。筛孔的孔径为0.8mm。最外沿筛孔外切圆直径h为18mm。相邻两排筛孔的连线的夹角为30°。

70、筛板直径大于圆柱体直径，筛板直径大于圆锥体最大直径。

71、圆柱体直径等于圆锥体的最大直径。

72、筛板厚度b、圆柱体高度c和圆锥体高度d的比值约为1.5:3:7.5。

73、图20为图1中结构d的剖视图(a)和俯视图(b)。从图20可见，所述结构d用来容纳/固定结构c、以及结构a下半部分。

74、结构d与结构a的结合面的直径相同。结构d与结构a具有对应的装配通孔，用于结构a-d的装配。

75、[凝固浴]

76、根据本发明的实施方案，所述凝固浴为水、醇或醇水混合物、hcl水溶液、无机盐水溶液中的至少一种。例如，所述醇可以选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇，丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种。例如，所述无机盐水溶液可以为na2so4水溶液、nacl水溶液、kcl水溶液、cacl2水溶液、mgcl2水溶液、fecl3水溶液、kno3水溶液、nano3水溶液等中的至少一种。优选地，所述凝固浴为醇水混合物，例如为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇，丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种与水的混合物，优选为甲醇、乙醇或乙二醇与水的混合物，示例性为乙醇与水的混合物。进一步地，对所述醇水混合物中醇和水的配比不做特别限定，例如可以为(1-10):(1-10)，优选1:(1-10)，示例性为1:2、1:3、1:4、1:5、1:10。

77、根据本发明的实施方案，所述制备方法还任选包括步骤(3)：对制备得到的生物质微球进行后处理。例如，所述后处理为干燥、碳化等。其中，所述干燥的方式为冷冻干燥、超临界干燥和真空干燥中的至少一种。例如通过碳化处理，制备得到生物基多孔微碳球。

78、【生物质微球】

79、本发明提供一种生物质微球，所述微球为凝胶球，其平均粒径范围为1μm-10mm；具体地可以为100μm-1mm，示例性为1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、20μm、50μm、100μm、200μm、500μm、800μm、1mm、2mm、3mm、5mm、10mm或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。。

80、所述生物质可以选自纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖、甲壳素、半纤维素、葡聚糖等中的至少一种、含上述至少两种物质的低品质纤维素和/或天然植物组织。

81、其中，所述纤维素可以选自微晶纤维素、细菌纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、草浆粕、精制棉、脱脂棉、棉短绒、以及甘蔗渣、木材和秸秆等植物组织中提取纤维素中的至少一种。优选为微晶纤维素、精制棉、脱脂棉、木浆粕中的至少一种。

82、其中，所述淀粉可以选自支链淀粉、直链淀粉、高直链淀粉、变性淀粉、交联淀粉中的至少一种；和/或选自可溶性淀粉，例如α-淀粉；和/或选自马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、葛根淀粉、豌豆淀粉、荸荠淀粉、大豆淀粉、藕淀粉中的至少一种。

83、根据本发明，所述壳聚糖、甲壳素、木质素、半纤维素、葡聚糖等不做特别限定，选自本领域技术人员可知且适用于本发明所述的体系即可。

84、例如，所述壳聚糖的壳聚糖脱乙酰度为50-100％；又如，所述壳聚糖的壳聚糖脱乙酰度为70-95％。

85、例如，所述木质素选自紫丁香基木质素、愈创木基木质素、对羟基苯基木质素等中至少一种；又或者，木质素可以选自碱性木质素、酸性木质素、脱碱木质素、有机溶剂溶出木质素中的至少一种。

86、其中，所述低品质纤维素为至少含有纤维素和木质素两组分的植物组织。所述植物组织可以为草本植物以及农林废弃物等中的至少一种，例如选自树木、灌木、藤蔓、树叶、竹子等中的植物组织。例如，所述农林废弃物选自树皮、树叶、锯末、农作物秸秆、果壳或果核、玉米芯、甘蔗渣等。优选地，所述农作物秸秆可选自小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、姜杆、芝麻秸秆中的至少一种。

87、根据本发明的实施方案，所述生物质微球可以为实心微球(例如透明或不透明的实心微球)、具有孔结构的微球；其中，所述孔可以为大孔、介孔、微孔、纳米孔等中的至少一种；进一步地，所述孔结构可以为单孔或多孔结构。又如，所述生物质微球的表面可以光滑或非光滑，比如其表面可以具有褶皱。又如，所述生物质微球可以为致密结构的微球或疏松结构的微球。例如，所述生物质微球的形状可以为规则的球形、椭圆形、橄榄球形或碟形，优选为规则的球形。

88、根据本发明的实施方案，所述生物质微球的粒径均一，每颗微球的粒径与平均粒径的误差范围为0-10％，例如0.1-8％，又如0.5-5％。

89、根据本发明的实施方案，所述生物质微球的比表面积可以为10-1000m2/g，示例地可以为100m2/g、300m2/g、600m2/g、800m2/g。

90、根据本发明的实施方案，所述生物质微球由上述方法制备得到。

91、该方法主要以离子液体、氢氧化钠-尿素等优良生物质溶剂体系，以空气气流为工作介质，以水、醇为凝固浴，无需使用表面活性剂或其它油性分散液，获得的生物质微球球形度好，球径可控且相对均一，特别适合生物质微球的规模化宏量制备。离子液体作为一种绿色溶剂，在纤维素等生物质高分子的凝胶化过程中可以通过溶剂置换完全洗净，加之无表面活性剂等助剂引入，因而制备的纤维素微球无残留，相对洁净，在生物医药(药用辅料)、检测分析、分离提纯等应用领域具有优势。此外，本发明还可以通过离子液体中纤维素等高分子的可控均相衍生化反应，控制满足凝胶化条件的取代度范围，直接在生物质球中均匀地引入各类功能化基团；也可以在生物质离子液体溶液混入其它功能性组分，如碳纳米管、碳量子点、石墨烯、银纳米线、fe3o4纳米粒子、药物等，获得各种不同类型的功能化的生物质微球，以应对不同领域的应用需求。

92、本发明的有益效果：

93、本发明在以离子液体为主的生物质溶剂的基础上，提供了一种简便快捷的生物质天然高分子(纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素、木质素、半纤维素、葡聚糖等或上述混合物)凝胶微球的制备方法，获得的生物质微球球形度好，球径可控且相对均一，微球尺寸可调控范围跨度大(如1微米-5厘米)，制备过程中所使用溶剂可以通过溶剂置换完全洗净，加之无表面活性剂等助剂引入，因而制备的生物质微球无残留，相对洁净，在生物医药(药用辅料)、检测分析、分离提纯等应用领域具有优势。