1.本发明涉及碳酸亚乙烯酯合成领域，尤其涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。
背景技术：
2.碳酸亚乙烯酯是锂电池电解液的重要添加剂材料，该材料可以在电池表面形成致密稳定的有机膜。碳酸亚乙烯酯在碳负极表面可以发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸酯类化合物，从而有效地抑制溶剂分子的共插反应，同时对正极无副作用。实际应用表明，碳酸亚乙烯酯可以有效地提高锂离子电池的充放电效率和循环特性，是一种重要的锂离子电池电解液添加剂；还可以作为表面涂层组分或组为制备聚碳酸亚乙烯酯的单体应用，市场前景广阔，是一种经济价值很高的精细化工产品。
3.目前制备碳酸亚乙烯酯是方法主要包括以下步骤：
4.(1)以碳酸乙烯酯为原料，在光源照射下通入氯气，制备氯代碳酸乙烯酯；
5.(2)在有机溶剂的存在下，将步骤(1)中得到的氯代碳酸乙烯酯与有机胺发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯；
6.(3)将步骤(2)得到的混合产物进行精馏提纯得到目标产物；
7.在步骤(2)的反应过程中还同时加入了阻聚剂4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪。
8.由于光源的差异、有机胺种类的选择以及多种阻聚剂的使用，使得现有工艺存在成本较高、产品纯度低、反应物收率较低等问题。
技术实现要素：
9.本发明公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，具有工艺条件温和，反应温度较低，投入成本少、产品纯度高，环境友好性和实用性的优点。
10.为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
11.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：
12.s1：以碳酸乙烯酯为原料，在紫光灯照射下通入氯气，制备氯代碳酸乙烯酯；
13.s2：在碳酸二甲酯和阻聚剂的存在下，将步骤s1中得到的氯代碳酸乙烯酯与三乙胺发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯；
14.s3：将步骤s2得到的混合产物进行过滤、碳酸二甲酯漂洗、合并、减压除溶剂、减压精馏提纯，得到目标产物；
15.上述步骤s2中所述的阻聚剂为2，6-二叔丁基对甲酚。
16.进一步地，其特征在于，所述2，6-二叔丁基对甲酚的加入质量占反应体系总质量的0.01～1.0％。
17.进一步地，步骤s1中反应时间为2～10h，反应温度为40～70℃。
18.进一步地，步骤s2中，氯代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与三乙胺的重量比为1：(1～5)：(0.8～3)；反应温度范围为60～80℃，保温时间为2～10h。
19.进一步地，步骤s3中，减压除溶剂的温度为40～60℃，真空度为-5
×
106～-1
×
106mpa。
20.进一步地，步骤s3中，减压精馏提纯的温度为80～100℃，真空度为-1000～-100pa。
21.进一步地，步骤s2中，将碳酸二甲酯、阻聚剂和步骤s1中得到的氯代碳酸乙烯酯混合均匀后逐滴滴加三乙胺，滴加温度保持在65～70℃，滴加完成后升温至75℃，保温4h后停止反应。
22.本发明公开的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法的有益效果：采用碳酸二甲酯(dmc)作为溶剂，不仅反应产物易于分离，并且dmc是锂离子电池电解液中的常见溶剂，少量的dmc并不会对电解液的性能有不利影响；所用的原料来源广泛，成本低廉；在反应过程中采用2，6-二叔丁基对甲酚(bht)作为阻聚剂，可以有效地控制碳酸亚乙烯酯的聚合反应，提高收率；单独使用bht再辅以反应物过滤—dmc漂洗—合并—减压除溶剂—减压收集馏分的技术路线，就可以达到成本较低、产品收率和纯度均较高的效果。
具体实施方式
23.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：
26.s1：将200g碳酸乙烯酯加入到500ml四口烧瓶中，在紫外灯(45w)照射下开始通入氯气进行氯代反应，反应温度控制在50～60℃，反应时间7h，随后降至室温，得到275g纯度为84.3％的氯代碳酸乙烯酯溶液；
27.s2：称取步骤s1中得到的氯代碳酸乙烯酯100g和碳酸二甲酯280g加入到1000ml四口烧瓶中，再加入0.5g的2，6-二叔丁基对甲酚，采用电动搅拌，升温至50℃；然后用滴液漏斗将80g三乙胺滴加到四口烧瓶中，滴加温度保持在65～70℃，滴加时间控制在1h左右；滴加完成后升温至75℃，保温4h后停止反应；
28.s3：将步骤s2得到的混合产物降至室温后进行过滤，过滤得到的滤饼用碳酸二甲酯漂洗两次，将滤液和漂洗液合并混合均匀；将合并后的混合物在-2mpa真空度、油温50℃下进行减压蒸馏蒸除溶剂，随后在-500pa真空度、油温95℃下进行减压蒸馏至无馏分馏出时，共收集到的馏分重41g；碳酸亚乙烯酯(vc)收率为71.17％。
29.用气相色谱面积归一法对馏分进行分析，测得碳酸亚乙烯酯(vc)的纯度为99.27％。
30.实施例2
31.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：
32.s1：将250g碳酸乙烯酯加入到500ml四口烧瓶中，在紫外灯(45w)照射下开始通入氯气进行氯代反应，反应温度控制在45～55℃，反应时间5.5h，随后降至室温，得到275g纯度为82.6％的氯代碳酸乙烯酯溶液；
33.s2：称取步骤s1中得到的氯代碳酸乙烯酯90g和碳酸二甲酯300g加入到1000ml四口烧瓶中，再加入1.0g2，6-二叔丁基对甲酚，采用电动搅拌，升温至60℃；然后用滴液漏斗将90g三乙胺滴加到四口烧瓶中，滴加温度保持在70～75℃，滴加时间控制在0.5h左右；滴加完成后升温至80℃，保温5h后停止反应；
34.s3：将步骤s2得到的混合产物降至室温后进行过滤，过滤得到的滤饼用250g碳酸二甲酯漂洗两次，将滤液和漂洗液合并混合均匀；将合并后的混合物在-2mpa真空度、油温50℃下进行减压蒸馏蒸除溶剂，随后在-500pa真空度、油温95℃下进行减压蒸馏至无馏分馏出时，共收集到的馏分重37g；碳酸亚乙烯酯(vc)收率为72.83％。
35.用气相色谱面积归一法对馏分进行分析，测得碳酸亚乙烯酯(vc)的纯度为99.05％。
36.实施例3
37.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：
38.s1：将280g碳酸乙烯酯加入到500ml四口烧瓶中，在紫外灯(50w)照射下开始通入氯气进行氯代反应，反应温度控制在60～70℃，反应时间4h，随后降至室温，得到275g纯度为81.5％的氯代碳酸乙烯酯溶液；
39.s2：称取步骤s1中得到的氯代碳酸乙烯酯120g和碳酸二甲酯350g加入到1000ml四口烧瓶中，再加入2g2，6-二叔丁基对甲酚，采用电动搅拌，升温至55℃；然后用滴液漏斗将150g三乙胺滴加到四口烧瓶中，滴加温度保持在60～65℃，滴加时间控制在2h左右；滴加完成后升温至70℃，保温3h后停止反应；
40.s3：将步骤s2得到的混合产物降至室温后进行过滤，过滤得到的滤饼用100g碳酸二甲酯漂洗两次，将两次滤液和两次漂洗液合并混合均匀；将合并后的混合物在-3mpa真空度、油温60℃下进行减压蒸馏蒸除溶剂，随后在-300pa真空度、油温90℃下进行减压蒸馏至无馏分馏出时，共收集到的馏分重58g，碳酸亚乙烯酯(vc)收率为70.72％；
41.用气相色谱面积归一法对馏分进行分析，测得碳酸亚乙烯酯(vc)的纯度为99.40％。
42.实施例4
43.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：
44.s1：将250g碳酸乙烯酯加入到500ml四口烧瓶中，在紫外灯(45w)照射下开始通入氯气进行氯代反应，反应温度控制在45～55℃，反应时间5.5h，随后降至室温，得到275g纯度为82.6％的氯代碳酸乙烯酯溶液；
45.s2：称取步骤s1中得到的氯代碳酸乙烯酯90g和碳酸二甲酯300g加入到1000ml四口烧瓶中，再加入1.0g2，6-二叔丁基对甲酚，采用电动搅拌，升温至55℃；然后用滴液漏斗将90g三乙胺滴加到四口烧瓶中，滴加温度保持在60～65℃，滴加时间控制在2h左右；滴加完成后升温至70℃，保温3h后停止反应；
46.s3：将步骤s2得到的混合产物降至室温后进行过滤，过滤得到的滤饼用250g碳酸二甲酯漂洗两次，将滤液和漂洗液合并混合均匀；将合并后的混合物在-3mpa真空度、油温60℃下进行减压蒸馏蒸除溶剂，随后在-300pa真空度、油温90℃下进行减压蒸馏至无馏分馏出，收集到的馏分重38g，碳酸亚乙烯酯(vc)收率为74.69％；
47.用气相色谱面积归一法对馏分进行分析，测得碳酸亚乙烯酯(vc)的纯度为
98.85％。
48.对比例
49.对比例1
50.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：
51.s1：同实施例2；
52.s2：称取步骤s1中得到的氯代碳酸乙烯酯90g和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪混合物300g加入到1000ml四口烧瓶中，再加入1.0g2，6-二叔丁基对甲酚，采用电动搅拌，升温至60℃；然后用滴液漏斗将90g三乙胺滴加到四口烧瓶中，滴加温度保持在70～75℃，滴加时间控制在0.5h左右；滴加完成后升温至80℃，保温5h后停止反应；
53.s3：同实施例2，碳酸亚乙烯酯(vc)收率为42.27％；
54.收集到的馏分重26g；用气相色谱面积归一法对馏分进行分析，测得碳酸亚乙烯酯(vc)的纯度为85.05％。
55.对比例2
56.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：
57.s1：同实施例2；
58.s2：同实施例2；
59.s3：将步骤s2得到的混合产物降至室温后进行过滤，过滤得到的滤饼用四氯化碳漂洗两次，将两次滤液和两次漂洗液合并混合均匀；将合并后的混合物在-2mpa真空度、油温50℃下进行减压蒸馏蒸除溶剂，随后在-500pa真空度、油温95℃下进行减压蒸馏至无馏分馏出，收集到的馏分重29g，碳酸亚乙烯酯(vc)收率为47.17％；
60.用气相色谱面积归一法对馏分进行分析，测得碳酸亚乙烯酯(vc)的纯度为70.50％。
61.对比例3
62.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：
63.s1：同实施例2；
64.s2：同实施例2；
65.s3：将步骤s2得到的混合产物降至室温后进行过滤，过滤得到的滤饼用250g碳酸二甲酯洗涤过滤，洗涤两到三次后，将所得滤液与第一次所得的滤液合并。
66.用气相色谱面积归一法对产品进行分析，测得碳酸亚乙烯酯(vc)的纯度为20.46％。
67.对比例4
68.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：
69.s1：同实施例2；
70.s2：同实施例2；
71.s3：将步骤s2得到的混合产物降至室温后进行过滤，过滤得到的滤饼用250g碳酸二甲酯洗涤过滤，洗涤两到三次后，将所得滤液与第一次所得的滤液合并，在-300pa真空度、油温90℃下进行减压蒸馏至无馏分馏出，收集到的馏分重41g；用气相色谱面积归一法对产品进行分析，测得碳酸亚乙烯酯(vc)的纯度为42.25％。
72.对上述实施例1-4和对比例1-4进行分析可知：
73.结合实施例1-4和对比例1可以看出，在vc(碳酸亚乙烯酯)制备过程中2，6-二叔丁基对甲酚(bht)的阻聚剂效果要好于氮氧自由基和酚噻嗪，单独使用2，6-二叔丁基对甲酚再辅以合适的反应体系条件就可以达到收率和纯度均较高的效果。
74.结合实施例1-4和对比例2可以看出，采用碳酸二甲酯(dmc)作为溶剂，反应产物易于分离，dmc是锂离子电池电解液中的常见溶剂，少量的dmc并不会对电解液的性能有不利影响；所用的原料来源广泛，成本低廉。
75.结合实施例1-4和对比例3-4可以看出，采用的是反应物过滤—dmc漂洗—合并—减压除溶剂—减压收集馏分的技术路线，特别是减压除溶剂和减压收集馏分两个环节，对最终产品收率和纯度有较大影响，通过这两个工艺环节的配合，产品的收率和纯度均可达到较高的效果；通过工艺手段和工艺参数配合对最终产品状态有较大影响。
76.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。