环氧树脂的制作方法

环氧树脂
1.本技术是申请日为2017年7月20日、申请号为2017800501327、题为“环氧树脂”的专利申请的分案申请。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求2016年7月25日提交的美国临时专利申请号62/366,443和2016年10月4日提交的澳大利亚临时专利申请号2016904019的权益，其内容通过引用并入本文。
技术领域
4.本文公开的是含环氧化物的化合物，其包括由桥连原子连接的三个苯单元；包括所述含环氧化物的化合物的可固化环氧树脂制剂的生产；以及化合物到复合材料中的可能的并入。


背景技术：

5.对于纤维增强的复合材料，在微尺度上纤维与周围基质之间的载荷传递的效率直接影响复合材料在连续体水平下的整体力学性能。显著受纤维存在影响的基质区域(有时称为“相间”区域)是直接围绕纤维的基质的界面区域。在复合材料中，正是该相间区域经历了由于纤维与周围基质之间的弹性劲度不匹配引起的高剪切应变。
6.虽然已经开发了各种树脂基质制剂以使聚合物树脂的扭曲能力最大化，但是表现出更高性能潜力的制剂仍具有限制，诸如有限的流体阻力和低于期望的预浸渍复合材料(预浸料)处理特性，诸如粘性和/或预浸料处理寿命不足。通过改性形成基质的整体聚合物树脂的化学结构(chemistry)可以部分地解决这些问题。然而，这些改性需要开发专用单体或添加剂，这可能增加生产成本。而且，虽然这些专用制剂和添加剂可以改善基质树脂的流体阻力，但它们可能降低复合材料的其它性能。
7.环氧化物可能通过膨胀和/或扭曲变形而变形。与依赖于膨胀变形的材料相比，主要响应扭曲变形而不是膨胀变形的材料倾向于显示高强度和改进的性能。在本文中，本发明人进行了广泛的研究和开发以识别显示增强的扭曲变形同时显示出适当的基质模量、玻璃化转变温度(tg)和环境抗性特性的环氧树脂的替代类型。
8.环氧树脂是一种多功能材料，其可与纤维结合生产各种复合材料，包括一系列预浸料组合物。
9.对于包括环氧树脂和纤维的复合材料，纤维的角度影响扭曲变形与膨胀变形的分布。因此，选择并入的纤维的角度以便吸收机械能并产生扭曲变形而不是膨胀变形的环境。当角度接近平行于主要载荷方向时，变形的模式以膨胀变形的形式减小并且以扭曲变形的形式增加。找到纤维的最佳角度允许增加这些复合材料中纤维所承载的载荷。
10.虽然在各种环氧化物中的膨胀变形特性通常是相似的，但环氧化物的组分内的分子内扭转构象排列意味着对于各种环氧树脂扭曲变形性质可明显不同。
11.因为扭曲变形通常是优选的，所以挑战是识别拥有最佳扭曲属性的材料，同时将所述扭曲属性与材料的特性诸如tg和劲度进行平衡。
12.因此，需要开发和识别环氧树脂的替代类型，其显示增强的扭曲行为，同时保持高性能性质。然后可以将扭曲的环氧树脂与纤维结合以产生复合材料，该复合材料吸收机械能并将该能量作为热量消散，防止潜在的膨胀裂缝并允许纤维承载的载荷增加。
13.对本说明书中包括的文件、行为、材料、装置、物品等的任何讨论不应被视为承认任何或所有这些事项构成现有技术基础的一部分或者是在本技术的每个权利要求的优先权日之前存在的与本公开相关领域的公知常识。


技术实现要素：

14.在一个方面，本文公开的是式1或式2的化合物：
[0015][0016]
其中：
[0017]
每个x1是相同的并且选自o和c(o)；
[0018]
每个x2是相同的并且选自c(o)；和
[0019]
每个r1是氢并且每个r2选自环氧化物基团，或每个r2是氢并且每个r1选自环氧化物基团。
[0020]
在一个实例中，环氧化物基团选自：
[0021]
在另一实例中：
[0022]
(a)当x1是o时，环氧化物基团是
[0023]
(b)当x1是c(o)时，环氧化物基团是和
[0024]
(c)当x2是c(o)时，或者：
[0025]
(i)r2是h和r1是或者
[0026]
(ii)r1是h和r2是
[0027]
在另一方面，本文公开的是包括如本文限定的含环氧化物的化合物和固化剂的可固化环氧树脂制剂。
[0028]
在另一方面，本文公开的是包括环氧树脂和固化剂的可固化环氧树脂制剂，其中：
[0029]
该环氧树脂包括式3的化合物：
[0030][0031]
其中
[0032]
每个x是相同的并且选自o、ch2和c(o)；
[0033]
每个r是相同的并且是环氧化物基团；和
[0034]
该固化剂包括式4的双胺固化剂：
[0035][0036]
其中每个y是相同的并且选自o、ch2和c(o)。
[0037]
在一个实例中，环氧化物基团选自：
[0038]
在另一实例中，每个r是相同的并且是环氧化物基团，该环氧化物基团选自：并且任选地，当r是和x是ch2时，ch2基团相对彼此在间位。
[0039]
在另一方面，本文公开的是浸渍的纤维增强的材料，其包括浸渍有本文限定的可固化环氧树脂制剂的纤维。
[0040]
在另一方面，本文公开的是复合材料，其包括固化的环氧树脂的基质中的纤维状材料，其中固化的环氧树脂由本文限定的可固化环氧树脂制剂形成。
[0041]
在另一方面，本文公开的是形成浸渍的纤维增强的材料，该方法包括以下步骤；
[0042]
a)提供：
[0043]
(i)本文限定的可固化环氧树脂制剂；和
[0044]
(ii)纤维状材料；和
[0045]
b)使步骤(a)(i)的树脂制剂与步骤(a)(ii)的纤维状材料结合，并使材料经历升高的温度，
[0046]
该升高的温度能够固化以形成浸渍的纤维增强的材料。
[0047]
在另一方面，本文公开的是本文限定的化合物作为可固化环氧树脂或在制备可固化环氧树脂制剂中的用途。
[0048]
在另一方面，本文公开的是制备式8的化合物的方法，其包括以下步骤：
[0049]
i)在催化剂存在的情况下使式5的化合物与式6的化合物一起反应，以形成式7的化合物，其中p是保护基团，m是金属和lg是离去基团：
[0050][0051]
ii)使式7的化合物与酸催化剂进一步反应，以形成式8的化合物；
[0052][0053]
在另一方面，本文公开的是制备式10的化合物的方法，包括以下步骤：使式8的化合物与式9的卤化环氧化合物反应，以形成式10的化合物；
[0054][0055]
在一个实例中，通过根据上面段落的方面的方法制备式8的化合物。
附图说明
[0056]
虽然将理解可以利用本公开的各种实例，但是在下文中，我们参考以下附图描述了多个实例；
[0057]
图1-n,n,n,n-四缩水甘油基1,4-二(4-氨基苯氧基)苯(144-tgapb)的1h(图像a))和
13
c(图像b))核磁共振光谱。
[0058]
图2-显示n,n,n,n-四缩水甘油基1,4-二(4-氨基苯氧基)苯(144-tgapb)的合成中组分的解析时间的高效液相色谱。
[0059]
图3-n,n,n,n-四缩水甘油基1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(134-tgapb)的1h(图像a))和
13
c(图像b))核磁共振光谱。
[0060]
图4-显示n,n,n,n-四缩水甘油基1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(134-tgapb)的合成中组分的解析时间的高效液相色谱。
[0061]
图5-n,n,n,n-四缩水甘油基1,3-二(3-氨基苯氧基)苯(133-tgapb)的1h(图像a))和
13
c(图像b))核磁共振光谱。
[0062]
图6-显示n,n,n,n-四缩水甘油基1,3-二(3-氨基苯氧基)苯(133-tgapb)的合成中组分的解析时间的高效液相色谱。
[0063]
图7-1,3-二(3-缩水甘油氧基(glycidyloxy)苯氧基)苯的1h(图像a))和
13
c(图像b))核磁共振光谱。
[0064]
图8-显示1,3-二(3-缩水甘油氧基苯氧基)苯的合成中组分的解析时间的高效液相色谱。
[0065]
图9-1,4-二(4-缩水甘油氧基苯氧基)苯的1h(图像a))和
13
c(图像b))核磁共振光谱。
[0066]
图10-显示1,4-二(4-缩水甘油氧基苯氧基)苯的合成中组分的解析时间的高效液相色谱。
[0067]
图11-纯化的1,4-二(4-缩水甘油氧基苯氧基)苯的差示扫描色谱。
[0068]
图12-显示在二(4-羟苯基)-间-二甲苯的合成期间产生的异构产物的解析时间的高效液相色谱，其中：a)指示苯酚；b)指示4,4异构体；c)指示2,4异构体；d)指示2,2异构体；和e)指示低聚物。
[0069]
图13-二-羟苯基-间-二甲苯的1h核磁共振光谱，其中：a)表示两个oh基团；b)表示十二个芳香族c-h基团；c)表示四个脂肪族c-h基团；和d)显示二甲基亚砜(dmso)。
[0070]
图14-显示在二(4-羟苯基)-对-二甲苯的合成期间产生的异构产物的解析时间的高效液相色谱，其中：a)指示苯酚；b)指示4,4异构体；c)指示2,4异构体；d)指示2,2异构体；和e)指示低聚物。
[0071]
图15-二-羟苯基-对-二甲苯的1h核磁共振光谱，其中：a)表示两个oh基团；b)表示十二个芳香族c-h基团；c)表示四个脂肪族c-h基团；和d)显示二甲基亚砜(dmso)。
[0072]
图16-在二(羟苯基)-对-二甲苯的合成期间，不同的异构体、苯酚和低聚物种类的各自浓度的曲线。
[0073]
图17-利用a)1,3-二(3-氨基苯甲酰基)苯(133babb)、b)1,3-二(4-氨基苯甲酰基)苯(134babb)和c)1,4-二(4-氨基苯甲酰基)苯(144babb)固化的双酚a(bisa)的二缩水甘油基醚、双酚f(bisf)的二缩水甘油基醚和1,4二(4-缩水甘油基醚苯氧基)苯(144bgopb)网络
的动态力学热分析(dmta)光谱。
[0074]
图18-利用133babb、134babb和144babb固化的bisa、bisf和144bgopb网络的破坏处的a)挠曲模量、b)强度和c)位移。
[0075]
图19-作为利用a)bisa、b)bisf和c)144bgopb固化的133、134和144babb网络的时间函数的甲基乙基酮(mek)进入。
[0076]
图20-显示在利用a)44dds和b)mda固化后不同环氧树脂的tg变化的dmta正切(tan)δ迹线。固化为150℃持续12小时和在177℃下进行3小时后固化。
[0077]
图21-在不同后固化温度下固化后bgoppx/44dds固化的网络的dmta光谱。
[0078]
图22
–
并入44dds和mda硬化剂的后固化系统的模量曲线。
[0079]
图23-44dds和mda硬化剂两者的后固化系统的a)屈服应变和b)屈服应力的曲线。
[0080]
图24-作为室温下利用mek的a)44dds和b)mda固化网络的时间函数的溶剂进入的曲线。
[0081]
图25-144-bgopb和133-bgopb环氧树脂与利用44dds和33dds固化的bisf的正切δ光谱的比较。
[0082]
图26-与b)利用44dds和33dds固化的bisf相比，a)144-bgopb和133-bgopb固化网络的原始压缩强度对应变曲线。
具体实施方式
[0083]
在本公开中，已经开发了可固化环氧树脂制剂，其包括包含三个经由醚、羰基或亚甲基基团连接并由两个或四个环氧化物基团封端的芳香环的化合物。芳香结构提供强度，醚、羰基或亚甲基桥连基团允许扭转以消散任何机械能并增加固化的环氧树脂的扭曲能力。另外，并入本文限定的化合物中的环氧化物基团能够实现交联为聚合物网络结构。
[0084]
如本文所述，可固化环氧树脂及其制剂已经开发用于复合材料的可能生产。本公开的目的是开发具有增加的扭曲性质的可固化环氧树脂制剂，以改善复合材料的性能。
[0085]
现在将在下文中更全面地描述本文限定的化合物、复合材料、方法和用途。
[0086]
关于本文提供的定义，除非另有说明或从上下文隐含，否则所定义的术语和短语包括所提供的含义。除非另外明确说明或从上下文显而易见，否则下面的术语和短语不排除相关领域的技术人员已经获得该术语或短语的含义。提供这些定义是为了帮助描述特定实例，并且不旨在限制权利要求，因为范围仅由权利要求限制。此外，除非上下文另有要求，否则单数术语应包括复数，复数术语应包括单数。
[0087]
在整个说明书中，本发明的各个方面和组分可以以范围格式呈现。为方便起见，包括范围格式，不应将其解释为对本公开范围的不灵活限制。因此，除非具体指出，否则应认为范围的描述具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如，应该认为范围诸如从1到5的描述特别公开了子范围，诸如从1到3、从1到4、从1到5、从2到4、从2到5、从3到5等，以及所述范围内单个数字和部分数字(除非需要整数)，例如1、2、3、4、5、5.5和6。这适用于公开的范围的任何宽度。如果需要特定值，则将在说明书中指出这些。
[0088]
术语
[0089]
在整个说明书中，词语“包括(comprise,comprises,comprising)”将被理解为暗示包括所述元素、整数或步骤，或元素、整数或步骤的组，但是不排除任何其他元素、整数或
步骤，或元素、整数或步骤的组。
[0090]
在整个说明书中，术语“基本上由......组成”旨在排除可能实质上影响所要求保护的组合物的性质的元素，尽管可包括不会实质上影响性质的元素。
[0091]
含环氧化物的化合物
[0092]
本文公开的是式1的化合物：
[0093][0094]
其中：
[0095]
每个x1是相同的并且选自o、ch2和c(o)；和
[0096]
每个r1是氢并且每个r2选自环氧化物基团，或每个r2是氢并且每个r1选自环氧化物基团。
[0097]
本文还公开的是式2的化合物：
[0098][0099]
其中：
[0100]
每个x2是相同的并且选自o、ch2和c(o)；和
[0101]
每个r1是氢并且每个r2选自环氧化物基团，或每个r2是氢并且每个r1选自环氧化物基团。
[0102]
本文还公开的是式1a的化合物：
[0103][0104]
其中：
[0105]
每个x1是相同的并且选自o、ch2和c(o)；和
[0106]
每个r2选自环氧化物基团。
[0107]
本文还公开的是式1b的化合物：
[0108][0109]
其中：
[0110]
每个x1是相同的并且选自o、ch2和c(o)；和
[0111]
每个r1选自环氧化物基团。
[0112]
本文还公开的是式2a的化合物：
[0113][0114]
其中：
[0115]
每个x2是相同的并且选自o、ch2和c(o)；和
[0116]
每个r1选自环氧化物基团。
[0117]
本文公开的是式2b的化合物：
[0118][0119]
其中：
[0120]
每个x2是相同的并且选自o、ch2和c(o)；和
[0121]
每个r2选自环氧化物基团。
[0122]
取代基x1、x2、r1和r2[0123]
在式1、1a或1b的任何化合物中，x1可以是o、ch2或c(o)。
[0124]
在一个实例中，x1是o。在另一实例中，x1是c(o)。在另一实例中，x1是ch2。
[0125]
在式2、2a或2b的任何化合物中，x2可以是o、ch2或c(o)。
[0126]
在一个实例中，x2是o。在另一实例中，x2是c(o)。在另一实例中，x2是ch2。
[0127]
在另一实例中，每个x1是相同的并且选自o和c(o)；和每个x2是相同的并且选自c(o)。
[0128]
在式1、1b、2或2a的任何化合物中，r1可以是氢或环氧化物基团。
[0129]
在式1、1a、2或2b的任何化合物中，r2可以是氢或环氧化物基团。
[0130]
在一个实例中，每个r1是氢并且每个r2选自环氧化物基团。
[0131]
在一个实例中，每个r2是氢并且每个r1选自环氧化物基团。
[0132]
环氧化物基团
[0133]
对于式1、1a或1b的化合物，环氧化物基团可以选自：
[0134][0135]
对于式2、2a或2b的化合物，环氧化物基团可以选自：
是o时，环氧化物基团是
[0147]
在一个实例中，当x1是ch2时，环氧化物基团是在另一实例中，当x1是ch2时，环氧化物基团是
[0148]
在一个实例中，当x2是ch2时，环氧化物基团是在另一实例中，当x2是ch2时，环氧化物基团是
[0149]
在一个实例中，当x1是c(o)时，环氧化物基团是在另一实例中，当x1是c(o)时，环氧化物基团是
[0150]
在一个实例中，当x2是c(o)时，环氧化物基团是在另一实例中，当x2是c(o)时，环氧化物基团是
[0151]
在实例中，式1或式2的化合物可以选自以下中的任一个：
[0152][0153]
在实例中，式1或式2的化合物可以选自以下中的任一个：
[0154][0155]
在实例中，式1或式2的化合物可以选自以下中的任一个：
[0156][0157][0158]
在实例中，式1或式2的化合物可以选自以下中的任一个：
[0159][0160][0161]
在实例中，式1或式2的化合物可以选自以下中的任一个：
[0162][0163]
在实例中，式1或式2的化合物可以选自以下中的任一个：
[0164]
[0165][0166]
可固化环氧树脂制剂
[0167]
本文公开的是包括式1、1a、1b、2、2a或2b的化合物或其混合物的可固化环氧树脂制剂。
[0168]
本文公开的是包括式1、1a、1b、2、2a或2b的化合物或其混合物和固化剂的可固化环氧树脂制剂。
[0169]
本文还公开的是由式1、1a、1b、2、2a或2b中任一种的化合物或其混合物和固化剂组成或基本上由它们组成的可固化环氧树脂制剂。
[0170]
在一个实例中，可固化环氧树脂制剂包括式1的化合物。
[0171]
在一个实例中，可固化环氧树脂制剂包括式2的化合物。
[0172]
本文公开的是包括环氧树脂和固化剂的可固化环氧树脂制剂，其中：
[0173]
环氧树脂包括式3的化合物：
[0174][0175]
其中：
[0176]
每个x是相同的并且选自o、ch2和c(o)；和
[0177]
每个r是相同的并且是环氧化物基团。
[0178]
本文公开的是基本上由环氧树脂和固化剂组成的可固化环氧树脂，其中：
[0179]
环氧树脂包括式3的化合物：
[0180][0181]
其中：
[0182]
每个x是相同的并且选自o、ch2和c(o)；和
[0183]
每个r是相同的并且是环氧化物基团。
[0184]
本文公开的是包括环氧树脂和固化剂的可固化环氧树脂制剂，其中：
[0185]
环氧树脂包括式3的化合物：
[0186][0187]
其中：
[0188]
每个x是相同的并且选自o、ch2和c(o)；
[0189]
每个r是相同的并且是环氧化物基团；并且
[0190]
固化剂包括式4的双胺固化剂：
[0191][0192]
其中每个y是相同的并且选自o、ch2和c(o)。
[0193]
本文公开的是由环氧树脂和固化剂组成或基本上由环氧树脂和固化剂组成的可固化环氧树脂制剂，其中：
[0194]
环氧树脂包括式3的化合物：
[0195][0196]
其中：
[0197]
每个x是相同的并且选自o、ch2和c(o)；
[0198]
每个r是相同的并且是环氧化物基团；并且
[0199]
固化剂包括式4的双胺固化剂：
[0200][0201][0202]
其中每个y是相同的并且选自o、ch2和c(o)。
[0203]
在式3中，两个x取代基可以关于彼此以邻位、间位或对位被连接至中心苯环。在一个实例中，两个x取代基位于中心苯环上的1位和2位(邻位取代)。在另一实例中，两个x取代基位于中心苯环上的1位和3位(间位取代)。在仍另一实例中，两个x取代基位于中心苯环上的1位和4位(对位取代)。
[0204]
本文中，式3的化合物可以是式3a的化合物：
[0205][0206]
其中：
[0207]
每个x是相同的并且选自o、ch2和c(o)；和
[0208]
每个r是相同的并且是环氧化物基团。
[0209]
本文中，式3的化合物可以是式3a-i的化合物：
[0210][0211]
其中：
[0212]
每个x是相同的并且选自o、ch2和c(o)；和
[0213]
每个r是相同的并且是环氧化物基团。
[0214]
本文中，式3的化合物可以是式3a-ii的化合物：
[0215][0216]
其中：
[0217]
每个x是相同的并且选自o、ch2和c(o)；和
[0218]
每个r是相同的并且是环氧化物基团。
[0219]
本文中，式3的化合物可以是式3b的化合物：
[0220][0221]
其中：
[0222]
每个x是相同的并且选自o、ch2和c(o)；和
[0223]
每个r是相同的并且是环氧化物基团。
[0224]
本文中，式3的化合物可以是式3b-i的化合物：
[0225][0226]
其中：
[0227]
每个x是相同的并且选自o、ch2和c(o)；和
[0228]
每个r是相同的并且是环氧化物基团。
[0229]
本文中，式3的化合物可以是式3b-ii的化合物：
[0230][0231]
其中：
[0232]
每个x是相同的并且选自o、ch2和c(o)；和
[0233]
每个r是相同的并且是环氧化物基团。
[0234]
在上面可固化环氧树脂制剂的任一个的实例中，环氧树脂可以由式3的化合物或本文描述的其任意实例和任选地固化剂组成，或可以基本上由式3的化合物或本文描述的其任意实例和任选地固化剂组成。
[0235]
在上面可固化环氧树脂制剂的任一个的另一实例中，可固化环氧树脂制剂中存在的固化剂可以由式4的双胺固化剂或本文描述的其任意实例组成，或基本上由式4的双胺固化剂或本文描述的其任意实例组成。
[0236]
式3的化合物可以选自本文限定的式1的化合物。可选地，式3的化合物可以选自本文限定的式1a或式1b的化合物。
[0237]
式3的化合物可以选自本文限定的式2的化合物。可选地，式3的化合物可以选自本文限定的式2a或式2b的化合物。
[0238]
式3的化合物可以选自本文限定的式3a的化合物。可选地，式3的化合物可以选自本文限定的式3a-i或式3a-ii的化合物。
[0239]
式3的化合物可以选自本文限定的式3b的化合物。可选地，式3的化合物可以选自本文限定的式3b-i或式3b-ii的化合物。
[0240]
取代基r和x
[0241]
对于式3的化合物，x可以是o、ch2或c(o)。
[0242]
在一个实例中，x是o。在另一实例中，x是c(o)。在仍另一实例中，x是ch2。
[0243]
在式3的化合物中，每个r基团可以是选自以下的环氧化物基团：
[0244][0245]
在一个实例中，式3的化合物中的取代基r是
[0246][0247]
在一个实例中，式3的化合物中的取代基r是
[0248][0249]
在一个实例中，当x是o时，取代基r是在另一实例中，当x是o时，取代基r是
[0250]
在一个实例中，当x是ch2时，取代基r是在另一实例中，当x是ch2时，取代基r是
[0251]
在一个实例中，当x是c(o)时，取代基r是在另一实例中，当x是c(o)时，取代基r是
[0252]
在一个实例中，式3的化合物可以选自以下中的任一个：
[0253][0254]
在一个实例中，式3的化合物可以选自以下中的任一个：
[0255]
[0256][0257]
在一个实例中，式3的化合物可以选自以下中的任一个：
[0258][0259]
在一个实例中，式3的化合物可以选自以下中的任一个：
[0260][0261]
在一个实例中，式3的化合物可以选自以下中的任一个：
[0262]
[0263][0264]
在一个实例中，式3的化合物可以选自以下中的任一个：
[0265]
[0266][0267]
固化剂
[0268]
固化剂(诸如，胺、咪唑、酐、苯酚和硫醇)为本领域技术人员所已知，并且可以被用在本文描述的组合物中。
[0269]
本文中，固化剂与式1、式2或式3的化合物的比可以从约1.0：1.0的平衡化学计量变化至约0.6：1.0的化学计量。例如，固化剂与式1、式2或式3的化合物的比可以为约1.0：1.0、约0.95：1.0、约0.90：1.0、约0.85：1.0、约0.75：1.0、约0.70：1.0、约0.65：1.0、或约0.6：1.0。在一个实例中，比为0.7：1.0。
[0270]
对于本文公开的可固化环氧树脂制剂，固化剂可以为胺。
[0271]
在一个实例中，固化剂是脂族胺、环脂族胺或芳香胺。可能的胺固化剂的实例包括但不限于：n-氨基乙基哌嗪、烷二胺、异佛尔酮二胺、间-二甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、3,3'-磺基二苯胺、4,4'-磺基二苯胺、4,4
’‑
二苯氨基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯醚(oxydinaniline)、4,4'-亚甲基二(2-乙基苯胺)、3,3'-((2,2-二甲基丙烷-1,3-二基)二(氧基))二苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二-(丙烷-2,2-二基))二苯胺、3-(4-(4-氨基苯甲基)-苯甲基)苯胺、4,4
’‑
(1,4-亚苯基二(丙烷-2,2-二基))二(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-(1,4-亚苯基二(氧))-二苯胺、3,3
’‑
((丙烷-2,2-二基二-(4,1亚苯基))二(氧基))-二苯胺、4,4'-亚甲基二(环己-1-胺)、4,4
’‑
硫二苯胺、3,3'-((磺酰基二(4,1-亚苯基))二(氧基))二苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二-磺酰基)二苯胺、4,4'-(戊烷-1,5-二基二-(氧基))二苯胺、4,4'-([1,1'-二苯基]-4,4'-二基二(氧基))二苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基二-(丙烷-2,2-二基))二(2,6-二异丙基苯胺)、4,4
’‑
(1,3-亚苯基二-(丙烷-2,2-二基))二苯胺、4,4'-((磺酰基二(4,1-亚苯基))二(氧基))二苯胺、4,4'-((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧基))二苯胺、4,4
’‑
二硫烷二基二苯胺、和4,4
’‑
二硫烷二基二苯胺。
[0272]
在一个实例中，固化剂是胺，其中胺和式1、式2或式3的化合物的比可以从约1.0：1.0的平衡化学计量至约0.6:1.0的化学计量改变。例如，胺固化剂与式1、式2或式3的化合物的比可以为约1.0：1.0、约0.95：1.0、约0.90：1.0、约0.85：1.0、约0.75：1.0、约0.70：1.0、约0.65：1.0、或约0.6：1.0。在一个实例中，比为0.7：1.0。
[0273]
固化剂可以是式4的双胺固化剂：
[0274][0275]
其中每个y是相同的并且选自o、ch2和c(o)。
[0276]
在式4中，两个y取代基可以关于彼此以邻位、间位或对位被连接至中心苯环。在一个实例中，两个y取代基位于中心苯环上的1位和2位(邻位取代)。在另一实例中，两个y取代
基位于中心苯环上的1位和3位(间位取代)。在仍另一实例中，两个y取代基位于中心苯环上的1位和4位(对位取代)。
[0277]
固化剂可以为式4a的双胺固化剂：
[0278][0279]
其中每个y是相同的并且选自o、ch2和c(o)。
[0280]
固化剂可以为式4b的双胺固化剂：
[0281][0282]
其中每个y是相同的并且选自o、ch2和c(o)。
[0283]
固化剂可以为式4c的双胺固化剂：
[0284][0285]
其中每个y是相同的并且选自o、ch2和c(o)。
[0286]
固化剂可以为式4d的双胺固化剂：
[0287][0288]
其中每个y是相同的并且选自o、ch2和c(o)。
[0289]
对于式4、4a、4b、4c或4d中任一个的化合物，y可以是o、ch2或c(o)。
[0290]
在一个实例中，y是o。在另一实例中，y是c(o)。在另一实例中，y是ch2。
[0291]
在实例中，式4的实例可以选自以下中的任一个：
[0292]
[0293][0294]
在实例中，式4的实例可以选自以下中的任一个：
[0295]
[0296][0297]
在实例中，式4的实例可以选自以下中的任一个：
[0298][0299]
本文中，式4的固化剂与式1、式2或式3的化合物的比可以从约1.0：1.0的平衡化学计量变化至约0.6：1.0的化学计量。例如，式4的化合物与式1、式2或式3的化合物的比可以为约1.0：1.0、约0.95：1.0、约0.90：1.0、约0.85：1.0、约0.75：1.0、约0.70：1.0、约0.65：1.0、或约0.6：1.0。在一个实例中，比为0.7：1.0。
[0300]
如本文所描述，可固化环氧树脂制剂可以进一步包括一种或多种添加剂或一种或多种本领域内已知的额外的环氧树脂。这些包括：双酚a、f环氧树脂的二缩水甘油基醚、三缩水甘油基对-氨基苯酚环氧树脂和四缩水甘油基胺环氧树脂。例如，可固化环氧树脂制剂
可进一步包括4,4
′‑
亚甲基二苯酚(双酚f)。双酚f可以作为液体载体被添加，用于制造预浸料材料。
[0301]
添加剂的实例包括但不限于功能添加剂，其可以被添加至可固化环氧树脂制剂，从而赋予特性，其影响：固化的或未固化的环氧树脂制剂的机械、流变、电学、光学、化学、阻燃和/或热性质。添加剂的实例包括但不限于：阻燃剂、紫外(uv)稳定剂和无机填料。
[0302]
添加剂，诸如流变改性剂、填料、热稳定剂或uv稳定剂、耐火剂、润滑剂、表面活性剂，可以进一步包括：
[0303]
a)成膜剂，诸如，二羧酸的酯(如lusolvan fbh、basf)和乙二醇醚(如dowanol、dow)；和
[0304]
b)表面活性剂，诸如脂肪酸衍生物(如bermadol sps 2543、akzo)和季铵盐。
[0305]
在一个实例中，可固化环氧树脂制剂不包括添加剂。
[0306]
复合材料
[0307]
本文公开的是浸渍的纤维增强的材料，其包括利用本文限定的可固化环氧树脂制剂浸渍的纤维。
[0308]
纤维增强的材料可以包括选自但不限于由玻璃纤维、碳或芳纶(芳族聚酰胺)组成的纤维的纤维。
[0309]
在一个实例中，浸渍的纤维增强的材料包括式1、1a、1b、2、2a、2b中任一个的化合物或其混合物，和固化剂。
[0310]
在一个实例中，浸渍的纤维增强的材料包括式3的化合物和固化剂(例如式4、4a、4b、4c或4d中任一个的固化剂或其混合物)。
[0311]
本文还公开的是复合材料，其包括固化的环氧树脂的基质中的纤维状材料，其中固化的环氧树脂由本文限定的可固化环氧树脂制剂形成。
[0312]
在一个实例中，复合材料包括式1、1a、1b、2、2a、2b中任一个的化合物或其混合物，和固化剂。
[0313]
在一个实例中，复合材料包括式3的化合物和式4、4a、4b、4c、4d中任一个的固化剂或其混合物。
[0314]
本文还公开的是形成浸渍的纤维增强的材料的方法，该方法包括以下步骤：
[0315]
a)提供：
[0316]
(i)本文限定的可固化环氧树脂制剂；和
[0317]
(ii)纤维状材料；和
[0318]
b)使步骤(a)(i)的树脂制剂与步骤(a)(ii)的纤维状材料结合，并使材料经历升高的温度，该升高的温度能够固化以形成浸渍的纤维增强的材料。
[0319]
纤维状材料可以包括由玻璃纤维、碳纤维、芳纶(芳族聚酰胺)纤维组成的纤维。
[0320]
另外，本文还公开的是式1、1a、1b、2、2a、2b中任一个的化合物或其混合物作为可固化环氧树脂的用途或在制备可固化环氧树脂制剂中的用途。可固化环氧树脂制剂可以用于浸渍的纤维增强的材料或其复合材料的生产中。
[0321]
此外，本文公开的是制备式8的化合物的方法，其包括以下步骤：
[0322]
i)在催化剂存在的情况下使式5的化合物与式6的化合物一起反应，以形成式7的化合物，其中p是保护基团，m是金属和lg是离去基团：
[0323][0324]
ii)使式7的化合物与酸催化剂进一步反应，以形成式8的化合物：
[0325][0326]
本文还公开的是制备式10的化合物的方法，包括以下步骤：使式8的二羟基化合物与式9的卤化环氧化合物反应，以形成式10的化合物：
[0327][0328]
对于式9，烷基基团可以是c
1-3
烷基基团。例如，式9的化合物可以是表氯醇。
[0329]
保护基团可以是临时的或永久的，在本领域中是已知的，并且在标准参考文献中描述了它们的安装和移除方法，标准参考文献诸如protective groups in organic synthesis,t.w.greene and p wutz,john wiley and son,2
nd edition(1991)，其内容通过引用并入。在式5和7中，可以使用如下基团保护羟基基团，诸如：乙酰基、苯甲酰基、苯甲基、甲氧基甲基醚、甲氧基三苯甲基、甲基硫甲基醚、三甲基乙酰、四氢吡喃基、四氢呋喃、三苯甲基、甲硅烷基醚(包括三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅氧基甲基和三异丙基甲硅烷基醚)、烷基醚(诸如甲基醚)和乙氧基乙基醚、保护基团。例如，对于式5和7，保护基团“p”可以是烷基基团，诸如甲基基团。
[0330]
金属“m”的实例包括但不限于钾或钠。
[0331]
本领域技术人员将理解，术语“离去基团”或“lg”，并且其意思是能够被置换为稳定种类的分子片段，利用其结合电子。离去基团被用于有机化学中，以促进两部分之间的共价结合。术语“离去基团”或“lg”包括但不限于卤代基团(诸如，碘代、溴代和氯代)或磺酸酯基团，诸如甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、osylate、对硝基甲苯磺酸酯(nosylate)或苯磺酸酯。
[0332]
实施例
[0333]
原料
[0334]
可从表1中指示的供应商获得说明书(包括下面的实施例)内提及的某些化学品。
[0335]
表1
–
实施例中公开的选用的化合物的供应商。
[0336][0337]
仪器
[0338]
核磁共振(nmr)光谱法
[0339]
在配备有5mm三共振宽带探针(bb/2h-1
h/
19
f)或5mm反向宽带探针(1h/2h-bb)的bruker avance 400nmr光谱仪(400.13mhz 1
h频率)上进行nmr实验。通过将材料溶解在0.6ml氘代氯仿(cdcl3)中来制备用于nmr分析的溶液。进行nmr实验，其中样品保持在25
±
0.1℃。1h实验的化学位移参考残留溶剂信号(chcl3,δ7.24ppm)，
13
c参考溶剂信号(cdcl3,δ77.23ppm)。
[0340]
高效液相色谱法(hplc)
[0341]
高效液相色谱法使用waters 2695分离模块和waters 2996光电二极管阵列(pda)或2414折射率(ri)检测器进行。该柱是反相alltima c18 150
×
4.6mm柱。使用的流动速率为1.00ml/min，而流动相从55％乙腈(can)/45％h2o变化为65％乙腈(can)/35％h2o。
[0342]
电子喷雾电离(esi)质谱法(ms)
[0343]
在配备有hesi-ii离子源的thermo scientific q exactive质谱仪上进行质谱分析。在设定为140,000质量分辨率的适当质量范围内记录正和/或负离子电喷雾质谱。探针与0.3ml/min的溶剂流一起使用。在这些实验中，将用于蒸发的氮雾化/去溶剂化气体加热至350℃。保护气(sheath gas)流速设定为35，辅助气体流速设定为25(二者为任意单位)。喷雾电压为3.0kv，毛细管温度为300℃。
[0344]
差示扫描量热法(dsc)
[0345]
使用mettler dsc821
e dsc以动态模式使用大约5-10mg的样品进行差示扫描量热法(dsc)。将样品置于密封的氧化铝坩埚中，并在氮气层下置于炉内。将固化和未固化的样品以10℃/min的速率从50℃加热至300℃以确定最佳固化温度，得到反应性的原始理解，确定网络的玻璃化转变温度，并还获得对固化程度的非正式理解。
[0346]
缩写术语
[0347]
表2列出了本文使用的一系列缩写术语。
[0348]
表2-本文所描述的化合物和组分的简称
[0349]
简称化合物/组分tpe-q1,4-二(4-氨基苯氧基)苯tpe-r1,3-二(4-氨基苯氧基)苯133-apb1,3-二(3-氨基苯氧基)苯bhpmx二(4-羟苯基)-间-二甲苯bhppx二(4-羟苯基)-对-二甲苯144tgappn,n,n,n-四缩水甘油基1,4-二(4-氨基苯氧基)苯134tgapbn,n,n,n-四缩水甘油基1,3-二(4-氨基苯氧基)苯133tgapbn,n,n,n-四缩水甘油基1,3-二(3-氨基苯氧基)苯133-bgopb1,3-二(3-缩水甘油氧基苯氧基)苯144-bgopb1,4-二(4-缩水甘油氧基苯氧基)苯
[0350]
实施例1-n,n,n,n-四缩水甘油基1,4-二(4-氨基苯氧基)苯(144-tgapb)的合成
[0351][0352][0353]
下面显示了144-tgapb的合成中使用的材料：
[0354]
·
1,4-二(4-氨基苯氧基)苯(tpe-q)5.84g(2.00
×
10-2
摩尔)；
[0355]
·
表氯醇(27.75g,3.00
×
10-1
摩尔)；
[0356]
·
二氯乙烷(50ml)；
[0357]
·
硝酸镧六水合物(55mg)；
[0358]
·
naoh(4.00g,1.00
×
10-1
摩尔)；和
[0359]
·
异丙醇(30ml)。
[0360]
将tpe-q、表氯醇、二氯乙烷和硝酸镧(在2ml异丙醇中)置于250ml三颈圆底烧瓶中。将混合物在油浴中回流90分钟(油浴温度～100℃，反应烧瓶内～87℃)。经过980分钟后，将油浴的温度下降至～80℃，从而将反应烧瓶内的温度降至～70-75℃。
[0361]
将naoh研磨成粗粉并悬浮在异丙醇中。在30分钟内将该悬浮溶液以小部分(通过勺子)缓慢加入到tpe-q/表氯醇溶液中。添加完成后，将混合物在70-75℃下再搅拌15分钟，然后冷却至室温。
[0362]
过滤盐，并在旋转式汽化器(油泵)中在～50℃下移除溶剂和过量的表氯醇，持续1-2小时。然后将残余物悬浮在甲醇(50ml)中。过滤固体产物，然后重新悬浮在甲醇(50ml)中并再次过滤。将白色固体产物在真空烘箱中在～70℃下干燥过夜。产量为9.70g(94％)。
产物通过nmr(1h和
13
c)(分别为图1，图像a)和b))、高效液相色谱(hplc)(图2)、质谱(ms)、差示扫描量热法(dsc)和薄层色谱(tlc)来分析。
[0363]
tlc(硅板；溶剂：2％v/v dcm中meoh)-rf值～0.8。
[0364]
ms(esi)m/z 516。
[0365]
hplc：hplc柱altima c18；流动相：55％乙腈/水；单峰保留时间(rt)为17.267分钟；95.7％(图2)。
[0366]
实施例2-n,n,n,n-四缩水甘油基1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(134-tgapb)的合成
[0367][0368]
下面显示了134-tgapb的合成中使用的材料：
[0369]
·
1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(tpe-r)5.84g(2.00
×
10-2
摩尔)；
[0370]
·
表氯醇(27.75g,3.00
×
10-1
摩尔)；
[0371]
·
二氯乙烷(50ml)；
[0372]
·
硝酸镧六水合物(55mg)；
[0373]
·
naoh(4.0g,1.00
×
10-1
摩尔)；和
[0374]
·
异丙醇(30ml)。
[0375]
将tpe-r、表氯醇、二氯乙烷和硝酸镧(在2ml异丙醇中)置于250ml三颈圆底烧瓶中。将混合物在油浴中回流90分钟(油浴温度～100℃，反应烧瓶内～87℃)。经过90分钟后，将油浴的温度下降至～80℃，从而将反应烧瓶内的温度降至～70-75℃。
[0376]
将naoh研磨以形成悬浮在异丙醇中的粗粉。在30分钟内将该悬浮溶液以小部分(使用勺子)缓慢加入到tpe-r/表氯醇溶液中。添加完成后，将混合物在70-75℃下再搅拌15分钟。然后将溶液冷却至室温。过滤盐，并在旋转式汽化器(油泵)中在～50℃下移除溶剂和过量的表氯醇，持续1-2小时。然后将残余物悬浮在二氯甲烷(50ml)中利用水(50ml)洗涤，并在na2so4(无水的)上干燥。然后将na2so4滤除(利用硅藻土)，并移除二氯甲烷。产物为黑色油，产量为9.90g(96％产率)。通过nmr(1h和
13
c-分别为图3，图像a)和b))、hplc(图4)、ms和tlc来分析油状产物。
[0377]
tlc(硅板；溶剂：2％v/v dcm中meoh)，rf值～0.7。
[0378]
ms(esi)516。
[0379]
hplc：hplc柱altima c18；流动相：55％乙腈/水；单峰rt 18.73分钟；92.4％(图4)。
[0380]
实施例3-n,n,n,n-四缩水甘油基1,3-二(3-氨基苯氧基)苯(133-tgapb)的合成
[0381][0382]
下面显示了133-tgapb的合成中使用的材料：
[0383]
·
1,3-二(3-氨基苯氧基)苯(133-apb)5.84g(2.00
×
10-2
摩尔)；
[0384]
·
表氯醇(27.75g,3.00
×
10-1
摩尔)；
[0385]
·
二氯乙烷(50ml)；
[0386]
·
硝酸镧六水合物(55mg)；
[0387]
·
naoh(4.0g，1.00
×
10-1
摩尔)；和
[0388]
·
异丙醇(30ml)。
[0389]
将133-apb、表氯醇、二氯乙烷和硝酸镧(在2ml异丙醇中)置于250ml三颈圆底烧瓶中。将混合物在油浴中回流90分钟(油浴温度～100℃，反应烧瓶内～87℃)。经过90分钟后，将油浴的温度下降至～80℃，从而将反应烧瓶内的温度降至～70-75℃。
[0390]
将naoh研磨以形成粗粉然后悬浮在异丙醇中。在30分钟内将该悬浮溶液以小部分(通过勺子)缓慢加入到133-apb/表氯醇溶液中。添加完成后，将混合物在70-75℃下再搅拌15分钟，然后冷却至室温。过滤盐，并在旋转式汽化器(油泵)中在～50℃下移除溶剂和过量的表氯醇，持续1-2小时。然后将残余物悬浮在二氯甲烷(50ml)中，利用水(50ml)洗涤并在na2so4(无水的)上干燥。然后将na2so4滤除(利用硅藻土)，并移除二氯甲烷。产物为黄色油，产量为9.90g(96％产率)。通过nmr(1h和
13
c-分别为图5，图像a)和b))、hplc(图6)、ms和tlc来分析油状产物。
[0391]
tlc(硅板；溶剂：2％v/v dcm中meoh)，rf值～0.85。
[0392]
ms(esi)516。
[0393]
hplc：hplc柱altima c18；流动相：55％乙腈/水；单峰rt 18.56分钟；90.2％(图6)。
[0394]
实施例4-1,3-二(3-缩水甘油氧基苯氧基)苯(133-bgopb)的合成
[0395][0396]
步骤1-1,3-二(3-甲氧基苯氧基)苯的合成
[0397]
该合成利用l.wang et al.,synthesis communication,30(2),227-234,2000中公布的方法的修改形式，其内容通过引用并入本文。
[0398][0399]
将3-甲氧基苯酚(62.05g，5.00
×
10-1
mol)加入溶于乙醇/甲苯(75ml/150ml)的koh(30.85g，5.50
×
10-1
mol)的混合物中。在氮气氛下搅拌并使混合物回流直至固体完全溶解。首先通过蒸馏然后使用旋转式汽化器移除溶剂。将氯化亚铜(1.25g，1.25
×
10-2
mol)和1,3-二溴苯(59g，2.50
×
10-1
mol)加入到残余物中，然后在170-180℃下搅拌16小时。第二天，将反应烧瓶温热至大约50℃，然后向混合物中加入乙醇(200ml)和水(200ml)。用ch2cl2(250ml
×
2)萃取产物，单独用5％naoh水溶液(250ml
×
2)洗涤，并且最后用水(250ml
×
2)洗涤。在用na2so4干燥后，除去ch2cl2溶剂，得到46.9g的黑色油(产率58.2％)。nmr分析证明它是预期的产物并准备用于下一步骤。
[0400]
步骤2-1,3-二(3-羟基苯氧基)苯(133-bgopb)的合成
[0401][0402]
将1,3-二(3-甲氧基苯基氧)苯(46.89g，1.46
×
10-1
mol)、冰醋酸(460ml)和hbr(300ml)的混合物回流5小时，然后将反应混合物冷却至室温。然后将反应混合物倒入水(5l)中，然后用2l的醚(500ml
×
4)萃取产物。然后将合并的醚溶液用水(750ml
×
2)洗涤，在na2so4上干燥并过滤。在真空下移除醚，得到的产物是黑色油(40.0g)(93％产率)。nmr分析显示了用于下一步的产物。
[0403]
步骤3
–
1,3-二(3-缩水甘油氧基苯氧基)苯(133-bgopb)的合成
[0404][0405]
通过将1,3-二(3-羟基苯氧基)苯、表氯醇(125.58g，1.36mol)和异丙醇(57g，9.50
×
10-1
mol)混合在一起并在70℃下搅拌加热，完成环氧树脂的合成。通过分两步向上述搅拌溶液中加入100ml的15％w/v naoh水溶液，使环氧化物环闭合。首先，在5分钟内逐滴加入8-9ml，然后在10分钟内缓慢加入剩余的90ml。此后，将混合物在70-75℃下再加热30分钟，然后冷却至室温。将有机相(含有产物的下层相)与水相(上层相)分离并用水(250ml
×
2)洗涤。然后用ch2cl2(200ml)稀释有机溶液，在na2so4上干燥并过滤。在真空下移除溶剂，并且得到的产物为黑色油。该产物经过短的sio2柱以ch2cl2为溶剂纯化，得到为黄色油状的纯产物(40g，72.6％产率)。133-bgopb的环氧当量测定为239mol/g。
[0406]
质子和碳nmr光谱分别显示在图7，图像a)和b)中。光谱显示产物清洁且无杂质。每个峰可以方便地分配给相关的氢或碳原子，如插图所示。氢峰的整合方便地与133bgopb分子的预期对齐。合成提供了一种清洁的合成，不含可容易检测的杂质。除此之外，图8中的
hplc色谱图显示了133bgopb的分离组分，提供了明确证据表明分子是纯单组分环氧树脂。对于hplc分析，使用150
×
4.6mm altima c18柱。流动相为65％乙腈/水，流速为1.0ml min-1
。
[0407]
实施例5-1,4-二(4-缩水甘油氧基苯氧基)苯(144-bgopb)的合成
[0408]
步骤1-1,4-二(4-乙酰基苯氧基)苯的合成
[0409]
该合成利用g.w.yeager et al.,synthesis,1991,63-68中公布的方法的修改形式，其内容通过引用并入本文。
[0410][0411]
将无水k2co3(64.27g，4.65
×
10-1
mol)缓慢加入1,4-二羟基苯(25.6g，2.33
×
10-1
mol)、4-氟苯乙酮(64.17g，4.65
×
10-1
mol)和dmac(700ml)的搅拌溶液，然后将所得混合物在氮气下回流过夜。第二天，将混合物冷却至室温，并缓慢倒入水(2.0l)中。将产物沉淀为固体，并通过过滤与溶液分离。产物悬浮于水(2
×
1l)中，过滤并在真空烘箱中在50-70℃下干燥24小时。产量为74g(92％)。nmr分析证明这是预期的产物并准备用于下一步。
[0412]
步骤2.1,4-二(4-乙酰氧基苯氧基)苯的合成
[0413][0414]
将1,4-二(4-乙酰基苯基)苯(69.2g，2.00
×
10-1
mol)、间-氯过氧苯甲酸(107.5g)和chcl3(500ml)的混合物在回流下搅拌5小时。此后，将反应混合物冷却至室温，然后过滤固体并用ch2cl2(200ml)洗涤。将合并的有机溶剂用饱和nahso3溶液(2
×
250ml)洗涤，然后用饱和nahco3溶液(2
×
250ml)洗涤，最后用水(2
×
500ml)洗涤。有机相在无水na2so4中干燥、过滤，并通过旋转蒸发仪移除有机溶剂。产物形成为黄色固体。将该固体产物在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。产量为64g(84.6％)。nmr显示产物，其被用于下一步中。
[0415]
步骤3-1,4-二(4-羟基苯氧基)苯的合成
[0416][0417]
向meoh(700ml)中1,4-二(4-乙酸酯基氧)苯(63.75g，1.69
×
10-1
mol)的搅拌溶液中加入0.5m koh/meoh溶液(85ml)，并加热回流1小时。此后，通过旋转式汽化器移除溶剂。将残余物悬浮在水(800ml)中并用浓hcl酸化。通过过滤从溶液中分离出固体产物并用水洗涤两次，然后在70℃下在真空烘箱中干燥过夜。产量为46.5g(93.8％)。通过nmr检查产物并准备用于下一步。
[0418]
步骤4-1,4-二(4-缩水甘油氧基苯氧基)苯(144-bgopb)的合成
[0419][0420]
将1,4-二(4-羟基苯氧基)苯(46.5g，1.58
×
10-1
mol)、表氯醇(146.4g，1.58
×
10-1
mol)和异丙醇(66.4g，1.11摩尔)一起溶解在圆底烧瓶中并在70℃下加热并搅拌。在此之后，分两步将115ml的15％w/v naoh水溶液加入上述搅拌溶液中。首先，在5分钟内逐滴加入10ml，然后在10分钟内缓慢加入剩余的105ml。此后，将混合物在70-75℃再保持30分钟，并且然后冷却至室温，同时继续搅拌。将反应烧瓶中的固体过滤并用水(250ml
×
2)洗涤，然后悬浮在甲醇(300ml
×
2)中，并再次过滤，并在50℃下在真空烘箱中干燥过夜。将产物再次溶解在ch2cl2(300ml)中，并过滤掉非常细的不溶性固体，然后通过旋转式汽化器移除ch2cl2。产量为52.0g(81％)。1h和
13
c nmr再次提供了清洁的预期产物的证据，同时dsc显示了在133℃附近的明显(sharp)的熔点。测定144-bgopb的环氧当量为226mol/g。
[0421]
质子和碳nmr光谱分别在图9，图像a)和b)中显示。光谱显示产物是清洁的且无杂质。如插图所示，每个峰可以方便地分配给相关的氢或碳原子。
[0422]
hplc色谱图(图10)也指示纯单组分环氧树脂的形成，尽管在该实施例中，与133bgopb合成相比，对于该合成方法，存在低聚物形成的非常适度的增加，如通过在更长的洗脱时间处一对非常小的峰所显示。对于hplc分析，使用150
×
4.6mm altima c18柱。流动相为65％乙腈/水，流速为1.0ml min-1
。
[0423]
由于此处合成的144bgopb为固体，(指示纯的化合物)使用dsc测定熔点(如图11所示)并发现其为131℃，对于通常的环氧树脂来说，当然是一个高熔点。
[0424]
使用与144bgopb相同的方法可以合成1,3-二(4-缩水甘油氧基苯氧基)苯(134bgopb)。
[0425]
实施例6-环氧树脂的间位取代羟基前体的合成
[0426]
步骤1-zncl2/sio2催化剂的制备
[0427]
催化剂的生产对于确保足够的反应转化率和选择性是至关重要的。通过用无水氯化锌(5.0g)在干燥甲醇(80ml)中的溶液浸渍硅胶(wakogel c-200,31.7g)制备硅胶负载的氯化锌。在室温下搅拌混合物0.5小时，然后使用旋转式汽化器移除甲醇。在真空(15mmhg)和150℃下干燥所得固体12小时。
[0428]
步骤2-二(4-羟苯基)间-二甲苯(bhpmx)的实验室规模合成
[0429]
将苯酚(403.30g，4.29摩尔)和二氯-间-二甲基苯(75g，4.29
×
10-1
摩尔)置于三颈圆底烧瓶(3l)中。将二氯乙烷(1.35l)添加至烧瓶并在～10℃和氮气下在水浴中搅拌反应混合物。将zncl2/sio2(58.7g，8.57
×
10-2
摩尔)缓慢加入反应混合物中，并在～10℃下搅拌超过2小时。在后一步骤中，在开始时，反应烧瓶内的温度为～5℃；在混合物中加入zncl2/sio2后，将温度缓慢升至～10℃。将冰缓慢置于水浴中，从而将温度保持在10℃。
[0430]
2小时后，过滤zncl2/sio2并用二氯甲烷(100ml)洗涤。然后在旋转式汽化器上移除溶剂(首先是室内真空，然后是油泵真空)。在此状态期间，一些过量的苯酚随溶剂移除。用500ml热水(65-70℃)洗涤残留油(产物和大量过量的苯酚)。洗涤过程重复10次。使用热水
从而有效移除苯酚(室温下8克苯酚/100ml水)。当从产品中移除更多苯酚时，油变得更稠。
[0431]
洗涤后，将油再次溶解于二氯甲烷中，在na2so4(无水的)上干燥并过滤。移除二氯甲烷，并使用nmr、tlc和gc/ms分析来表征产物。产率通常在75％至80％之间。
[0432]
通过nmr检测产物中《10％的苯酚是非常困难的。tlc是检查产物中的任何苯酚的最快方式(二氧化硅/ch2cl2作为溶剂，在uv和碘下，苯酚的rf值为0.4～0.45)，但无法确定产物中存在多少％的苯酚。gc/ms可用于检查产物中苯酚的％和三个异构体的％，但不能检测高沸点低聚物。hplc将是确定产物、三个异构体和低聚物中存在的苯酚的％的最佳方式。如果hplc结果显示产物中苯酚超过5％(通过峰面积％计算)，那么产物需要再次用水洗涤。
[0433]
实施例7-环氧树脂的对位取代羟基前体的合成.
[0434]
步骤1-zncl2/sio2催化剂的制备
[0435]
以与实施例6的步骤1相同的方式制备催化剂。
[0436]
步骤2-二(4-羟苯基)-对-二甲苯(bhppx)的大规模合成.
[0437]
将苯酚(21.50kg，228.57摩尔)和二氯-对-二甲苯(4.00kg，22.86摩尔)置于100l反应容器中。将二氯甲烷(50l)加入到反应混合物中并搅拌，同时将反应容器缓慢加热至40℃。当反应容器内的温度达到25℃
–
30℃时，将zncl2/sio2(3.13kg，4.57摩尔)缓慢加入到搅拌的反应混合物溶液中，并在35-40℃下在3小时内温和回流。从反应中释放的hcl需要通过氢氧化钠溶液。计算出4.0kg规模可以产生高达1170l的hcl气体。
[0438]
3小时后，关闭加热器，并通过真空(原始体积约为70l)将反应容器内的溶液体积减少至约60l。过滤zncl2/sio2并用2-3l的二氯甲烷(dcm)洗涤。将二氯甲烷溶液在室温下储存在桶(5个20l桶)中过夜。从dcm溶液中沉淀出来的产物为细白色固体，其将在第二天过滤(滤液需要保存，因为稍后将从滤液中收集额外的产物)。用温(40-50℃)水洗涤白色固体产物直至洗涤溶液的ph变为中性。然后用dcm洗涤白色固体产物直到洗涤溶液变为无色(可能需要洗涤2至3次)。最后，将白色固体产物在室温下在空气中干燥一个周末。产量为约1.8至2.0kg。
[0439]
通过以下方法收集第二批产物。从滤液中移除dcm。用温(50-60℃)水(40l)洗涤残留油(产物和过量苯酚)。重复洗涤过程直到残留油变为半固体或稠浆(可能需要7次，40l水)。然后将稠浆悬浮在dcm(8-10l)中过夜。产物形成为细白色固体，将其过滤并且用dcm洗涤直到洗涤溶液变为无色。如果dcm洗涤不充分，则第二批产物将呈粉红色。将白色固体产物在室温下在真空箱中干燥过夜。产量为约1.0-1.2kg。通过nmr和hplc检查第一批和第二批产物，总产率在42至48％之间变化。
[0440]
实施例8-二-羟苯基-间-二甲苯(bhpmx)和二-羟苯基-对-二甲苯(bhppx)的异构体组成
[0441]
苯酚基团的邻位和对位定向性质以及苯酚的双取代确保了预期各种取代模式的一系列异构体。确实发现了这种情况，并且在图12中的典型hlpc色谱图中显示，其中三个主要峰是明显的。除了这些峰值之外，还有一些证据表明苯酚起始材料和较高分子量的低聚物种类。基于标准的几何结构考虑，预期异构体将分别以组合1：4：4由4,4、2,4和2,2取代的异构体组成。显然，观察到的不是这样，因为这些异构体的组成以大约16：43：19的比例存在。通常发现这种相对组成存在于间位羟基化合物的多次合成。预期组成的变化可以通过空间约束来解释，所述空间约束促进对位取代而有利于更困难的邻位取代。结果，4,4和2,4
异构体的相对浓度在损失2,2异构体浓度的情况下而增加。在图12所示的hlpc色谱图中清楚地观察到这种情况。hlpc迹线还显示，间位羟基化合物的合成包含显著水平的较高分子量的低聚物。图13中的1h nmr光谱指示化合物已经合成到高水平的纯度。
[0442]
对位取代的羟基化合物的hplc迹线显示在图14中，其中观察到存在非常少的2,2异构体。此处间位和对位取代的二甲基苯合成之间的差异涉及与扭接的间位取代的羟基化合物相比，中心苯环的更刚性的对位取代的不同溶解度。发现对位取代的比间位更不易溶解，并且在合成期间容易从溶液中沉淀出来。这使得分离更容易，但缺点是2,2异构体保留在溶液中，并且同时在纯化期间有效地损失。因此，这就是为什么只存在两种异构体以及为什么产率比间位合成低得多的原因。相反，这种溶解度不足的优点是低得多的低聚物浓度水平，因为它们也被发现保留在溶液中。图15中所示的nmr光谱再次显示，对位取代的化合物已合成到高水平的纯度。
[0443]
羟基和环氧树脂合成的概述
[0444]
本文中，已经合成了由通过亚甲基键连接的三个苯基团制成的新的环氧树脂，并对其异构体组合物进行了表征。亚甲基键被理解为赋予扭曲迁移率，而芳香环提供热稳定性和耐溶剂进入。二羟基和环氧树脂之间的结构差异来源于中间二甲苯基团是间位还是对位取代的。虽然不影响形成分子的反应机理，但是间位化合物的扭接主链与对位化合物的刚性线性主链确实对形成的总体产物有显著影响。不同方法特有的合成的一些关键实验方面如下：
[0445]
bhpmx
[0446]
1.反应后，过滤掉催化剂并完全蒸发dcm。
[0447]
2.用水连续洗涤油状产物以移除苯酚。这是一个优点，因为它在移除苯酚中有助于洗涤进行。
[0448]
3.最终产物是含有3个异构体、高分子量低聚物的油，在实验室中产率约为75％。
[0449]
bhppx
[0450]
1.反应后，过滤掉催化剂并减小dcm体积直到产物从溶液结晶出。
[0451]
2.过滤产物以产生具有3个异构体的白色固体。然而，第三异构体，2,2取代的异构体以极其低的浓度存在。
[0452]
3.最终产物具有约50％的产率以及显示较高分子量低聚物的非常少的证据。
[0453]
实施例9-二(羟苯基)-对-二甲苯(bhppx)的扩大规模合成
[0454]
在csiro中试装置中，在三个单独的时间段内合成了26kg对-羟基化合物。第一个是1千克试运行以优化条件，第二个时间段制备16.2kg，而第三个时间段制备约10kg。然而，在扩大规模期间，由于中试装置的制造限制，在每个场合制备2至4kg的产品。根据hplc表征每批制备以确定异构体组成。图16显示了包括苯酚起始反应物和低聚种类的不同异构体的各自浓度的图。在扩大规模合成期间，通常从滤液中获得第二批产物，因为该产物比最初沉淀的第一批产物更易混溶。这些产品的显著之处在于它们的异构体组成受到较高水平的低聚物和2,2-取代的异构体含量增加的影响，正如预期的那样。重要的是，它表明事实上2,2-取代的异构体被合成，但它只是更易溶于溶剂，因此在第一种情况下不会沉淀。
[0455]
实施例10-羰基连接的芳香胺、1,3-二(3-氨基苯甲酰基)苯(133babb)、1,3-二(4-氨基苯甲酰基)苯(134babb)和1,4-二(4-氨基苯甲酰基)苯(144babb)的固化和表征
[0456]
树脂的制备
[0457]
以1：1的环氧化物与氨基化学计量制剂掺混一系列环氧/胺制剂，并使用油浴在110℃的温度下在旋转式汽化器上混合和脱气。
[0458]
使用的环氧树脂为：
[0459]-双酚a(bisa)的二缩水甘油基醚；
[0460]-双酚f(bisf)的二缩水甘油基醚；和
[0461]-1,4二(4-缩水甘油基醚苯氧基)苯(144bgopb)。
[0462][0463]
使用的胺基于式4’的化合物：
[0464][0465]
具体地，测试的胺为：
[0466]-1,3-二(3-氨基苯甲酰基)苯(133babb)；
[0467]-1,3-二(4-氨基苯甲酰基)苯(134babb)；和
[0468]-1,4-二(4-氨基苯甲酰基)苯(144babb)。
[0469]
鉴于一些制剂中潜在的反应性质和缺乏混溶性，一旦清楚胺已经完全溶解在环氧树脂中并且没有气泡，那么一般停止混合。
[0470]
然后将树脂倒入预热的硅模具中进行弯曲测试和动态力学热分析。将模具在110
℃下预热最少1小时。然后将环氧树脂在通常为177℃的空气循环烘箱中固化10小时，并在210℃下后固化。
[0471]
表3显示了生产的基于示例性babb的树脂。在每个情况下，固化曲线是177℃持续10小时，然后210℃持续2小时。
[0472]
表3
–
用于生产固化的组合物的条件和化合物。
[0473][0474]
表征
[0475]
动态力学热分析(dmta)光谱如图17所示，完全地表现出高性能环氧网络的典型行为。特别是正切δ光谱看起来是尖锐和对称的，通常归因于非常均匀并且没有大量的化学缺陷。133babb产生最低tg为140-170℃(tanδ最大)的网络，而144babb固化的网络给出最高，约为160-200℃。134babb固化的网络的tg值与144babb非常相似，暗示tg值主要由外芳香环上的取代模式决定。对于每个胺，不同的环氧树脂的效果遵循相同的模式。bisa树脂给出最高的tg值，其次是144bgbop和bisf，它们具有相似的tg值，与胺无关。
[0476]
在图18中将固化的网络的弯曲性质彼此进行比较。在这种情况下，还将结果与用4,4-二氨基二苯基砜(44dds)固化的bisa和bisf树脂进行比较。如所示，babb固化的网络的压缩模量和强度性能至少与bisa和bisf树脂一样好，并且事实上，当用133babb胺固化时，显示出优异的增强。这有点令人惊讶，因为间位取代的网络通常具有较低的玻璃化转变温度。破坏位移也暗示延性增加，因此用不同的环氧树脂固化babb胺已经产生具有改善的强
度、劲度和延性性质的网络，这些性质通常不会同时改进。
[0477]
图19显示了在固化的环氧网络浸入甲基乙基酮(mek)期间获得的重量增加的结果。总体而言，结果显示babb固化的网络对mek摄取的阻力。用133babb固化的网络提供最大程度的耐化学性。使用bisf，随后144bgbop，然后bisa，实现了对mek进入的最大阻力。
[0478]
实施例11-亚甲基连接的芳香环氧树脂、二胺、1,3-二(3-氨基苯甲酰基)苯(133babb)、1,3-二(4-氨基苯甲酰基)苯(134babb)和1,4-二(4-氨基苯甲酰基)苯(144babb)的固化和表征树脂的制备
[0479]
制剂使用双酚f(bisf)的二缩水甘油基醚、二[(缩水甘油基醚)苯基)]-间-二甲苯(bgopmx)、二[(缩水甘油基醚)苯基)]-对-二甲苯(bgoppx)和二缩水甘油基醚二苯基(bgobp)。
[0480][0481]
用于固化环氧树脂的胺硬化剂是4,4二氨基二苯基砜(44dds)和亚甲基二苯胺(mda)。
[0482][0483]
样品制备
[0484]
将环氧树脂在100℃下调整(condition)约半小时，然后在旋转式汽化器上在约120℃下在真空下混合在一起。然后将它们置于设定在约95℃和-100kpa的真空烘箱中1小时以使溶解气体的程度最小化。然后将硬化剂加入到环氧树脂中，使得总化学计量为1：1环
氧化物：氨基基团并在旋转式汽化器上继续混合，直到硬化剂溶解到环氧树脂中。这持续约1-2小时，其取决于制剂的反应性。在此期间，将teflon涂覆的模具在120-150℃下预热4小时，以便当混合完成时，将树脂样品倒入teflon模具中并在空气循环烘箱中固化。由于mda系统的较高反应性，它们在150℃下固化12小时，然后在177℃下后固化3小时，而较低反应性的4,4dds系统在177℃下固化12小时，然后在205℃下后固化3小时。
[0485]
为了实现均匀固化和均匀的网络，必须非常谨慎地确保在固化之前硬化剂完全溶解在环氧树脂中。即使需要更高的温度来溶解胺，也是如此。如果做得不合适，则获得具有非常差性质的不均匀网络。除此之外，bgobp环氧树脂在室温下是固体，因此必须将其与30mol％bisf环氧树脂混合以改善可加工性。
[0486]
表4中显示了本项目中制备的样品列表及其固化曲线和后固化方案。
[0487]
表4
–
实施例11中制备的环氧树脂/胺制剂及其固化曲线。
[0488][0489]
表征
[0490]
图20中显示了dmta分析，其显示分别对于44dds和mda固化系统，tg值遵循以下趋势：bgopmx具有最低tg，随后是bgoppx、bisf，最后是bgobp掺混制剂具有最高，尽管含有30mol％的bisf环氧树脂。观察到正切δ迹线非常对称且均匀，这指示基于mda和4,4dds的系统都具有简单的固化机制。然而，应该注意到，44dds固化系统，环氧树脂，在高于tg的较高温度下显示出较小的峰，其在较高的固化温度下会加重(exacerbated)，并且还随着继续后固化而增加。在表5中显示44dds和mda系统的正切δ光谱中的峰并确认tg值与之前发现的相似。
[0491]
表5
–
由实施例11的44dds和mda固化系统的正切δ光谱所测量的固化后的tg值
[0492]
样品固化的tg(℃)bgoppx/44dds169.7bgoppx/mda128.9bgopmx/44dds144.6bgopmx/mda122.3bisf/mda147.7
bisf/44dds189.7(70mol％bgopmx
–
30mol％bisf)/44dds217.0(70mol％bgopmx-30mol％bisf)/mda187.1
[0493]
图21显示了不同的后固化对dmta光谱的影响。可以看出，尽管在较高温度下在橡胶区域中发生一些额外的反应，但对网络的tg的影响可忽略不计。tg值的一致性暗示固化机理非常稳健和稳定。
[0494]
在图22和图23中显示了每个网络测量的压缩性质。在图22中的模量结果揭示了bgopmx产生最高模量，接着是bgoppx网络，然后是bisf网络。刚性棒二苯基聚合物网络的模量是它们中最低的。这些结果源于玻璃态聚合物的模量受短程运动、自由体积和填充密度控制而不是交联密度控制的事实。
[0495]
在bgopmx的情况下，间位取代导致主链结构，其可能提供更好的填充，减小的自由体积并因此提高模量。bgoppx对位取代的网络是更刚性的聚合物网络，并因此具有稍低的模量。可以想象，基于二苯基的网络由于其刚性结构而具有更差的填充密度，产生高自由体积，更低密度和低得多模量。相反，屈服应变和应力更多地受较长范围因子(诸如交联密度)的控制，并因此与bisf和刚性棒二苯基网络聚合物相比，bgoppx和bgopmx环氧树脂的这些参数显著较低。
[0496]
将与用于压缩测量的样品类似的样品在室温下置于mek和skydrol(solutia inc.)中约45天的时间段，并以适当的时间间隔测量重量摄取。图24a)和b)显示了分别用44dds和mda固化的每个系统的结果，并且指示与市售的bisf/44dds系统相比，用44dds固化的二苯基和bgopmx环氧树脂二者降低了吸收的mek的水平。尽管在该情况中，bgopmx网络略高于bisf，而不是略低于此，但是对于相应的mda网络，结果相似。然而，该研究的一个重要结果是bgoppx与bisf相比具有高得多的mek摄取水平，无论使用哪种胺。这可以通过源于降低填充效率产生的预期更高的自由体积来解释，其本身源于对位取代的网络结构的更刚性和线性性质。
[0497]
实施例12-利用44二氨基二苯基砜(44dds)固化的1,4-二(4-缩水甘油氧基苯氧基)苯(144bgopb)和1,3-二(3-缩水甘油氧基苯氧基)苯(133bgopb)的固化和表征，以及与利用44二氨基二苯基砜(44dds)固化的双酚a(bisa)的二缩水甘油基醚和双酚f(bisf)的二缩水甘油基醚比较
[0498]
样品制备
[0499]
将环氧树脂144-bgopb和133-bgopb各自置于约140℃(133-bgopb)和145℃(144-bgopb)的油浴中的圆底烧瓶中并在旋转式汽化器上脱气5分钟。然后在约10分钟的时间段内缓慢加入4,4二氨基二苯基砜(44dds)(或3,3二氨基二苯基砜(33dds))并继续混合直到树脂澄清且无气泡。组合物是使得环氧胺树脂在任何时候都是1：1化学计量掺合物。然后将树脂倒入已经预热至150℃的teflon涂覆的模具中并在空气循环烘箱中固化。表6中例举了制备的制剂及其各自的固化曲线。
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表6-应用至第二代扭曲和bisf环氧树脂的固化曲线和表征方法。
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表征
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图25显示了在177℃下固化12小时后133和144bgopb系统的原始正切δ迹线的选择和与在相同条件下利用33dds和44dds固化的广泛使用的航空环氧树脂bisf的比较。可以看出，144bgopb聚合物网络的tg仅比bisf/44dds网络的tg低约10℃。然而，相比之下，133bgopb/44dds固化聚合物网络更低一些，约低43℃。
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图26显示了原始压缩应力与应变曲线，其说明了133和144bgopb系统的力学性质——特别是与屈服程度和劲度有关——的差异。表7中显示了总体结果。值得注意的重点是，与每个其它系统相比，144bgopb的低模量(1239mpa)，第二低的是bisf/4,4dds系统，为1612mpa。尽管如此，144bgopb网络的屈服处的应变显著高于其他树脂，其是网络能够作为扭曲树脂的关键指标。除此之外，144bgopb的屈服应力较低，尽管关于应力可能没有明显的趋势。破坏应力和应变看起来是相似的。
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表7-利用4,4dds和3,3dds固化的基于144-bgopb和133-bgopb的聚合物网络以及bisf的压缩力学性质。
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本领域技术人员将理解，在不背离本公开的广泛一般范围的情况下，可以对上述实施例进行许多变化和/或修改。因此，本实施例将在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。