交联剂、微乳液、聚合物微球及其制备方法、以及应用

1.本发明涉及油藏开采技术领域，具体涉及一种用于制备油藏开采中的封堵剂的交联剂以及由其形成的聚合物微球，及其在地层内封堵性能的应用。


背景技术：

2.随着工业化对原油需求的日益上涨，国内各大油田经过一次、二次采油后，原油资源变得日益紧缺。我国原油产量的自然递减是开采的老油田所面临的首当其冲的问题。现如今，部分大油田都进入到三次采油的阶段，其目的是能够在开采剩余原油的过程中，增加剩余重油、高粘度油的产率，降低对剩余原油开采的成本。
3.而如今我国油田在三采中面临的问题是，经过大量的水驱后，部分油田地层中，存在地质条件差、高低渗透层共存的问题，且低渗透层中原油难以采收。无效的注入调剖剂会对油田进行孔径破坏，反而降低油田的原油产率，抬高驱油成本。因此，需要能够有效地根据油藏环境，对不同渗透率的地层进行选择性封堵的调剖技术。
4.20世纪60年代开始，人们开始利用体膨型聚丙烯酰胺类高分子聚合物微凝胶作为调剖剂。这类调剖剂的封堵作用机理主要是物理堵塞作用，通过聚合物微凝胶球在多孔地层中的吸附和机械捕集效应实现降低渗透率、封堵高含水层的目的。体膨型聚丙烯酰胺微球遇水膨胀，增强了其封堵能力，可以对深层的裂缝和大孔道进行溶胀封堵。
5.现在，聚合物微球调剖技术是增加原油产率的一种重要的技术研究方向。目前市面上用于调剖的聚丙烯酰胺类聚合物微球大部分都使用n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)作为共价交联的交联剂，其存在的问题是该种聚合物微球交联结构亲水性过高，一接触到水就会不可控地快速溶胀，剪切易破裂。同时，溶胀的过程中，微球间相互粘附会导致微球进行团聚，从而导致聚合物微球在前期溶胀速度过快，封堵在中、低地层处，难以进入较深的油藏地层中。
6.因此，对交联剂等制备聚丙烯酰胺类体膨型调剖剂的原料进行改进，制备特别是能够进入较深的地层的聚合物微球对于提高油田的三次采收率具有重要应用价值。


技术实现要素：

7.针对聚丙烯酰胺类聚合物微球在用作调剖剂时溶胀过快，难以进入较深的油藏的问题，本发明人等经过深入研究后发现，本技术提供的下述的式i所示结构的交联剂为温度敏感型化合物，采用该交联剂使丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸之类的具有丙烯酰基的单体交联聚合形成的聚丙烯酰胺聚合微球在处于中、低地层的前期微球体积小或仅发生轻微的形变而通过孔喉，随后，随着地层的深入，地层温度变高，高温环境引发微球高溶胀率的吸水膨胀，能够实现智能型溶胀封堵，从而完成了本发明。
8.本发明的交联剂为固态，无刺激性气味，制备简单。该交联剂具有温度敏感、水溶性好的优点。通过该交联剂聚合的聚丙烯酰胺类聚合物微球在应用到三次采油中油藏深部的调剖堵水中时，随着地层的深入，地层温度变高，如下述的式ii中所示的交联剂中的酯键
断裂，聚合物微球交联度降低，具有更高的吸水溶胀倍率。
[0009][0010]
通过使用本发明的交联剂制备得到的聚丙烯酰胺类聚合物微球在25～150℃下具有升温微球溶胀倍率递增的优点，能够实现聚合物微球的环境选择性溶胀。特别适宜在三次采油中油藏深部的调剖堵水中使用。
[0011]
本发明包含下述技术方案。
[0012]
[1]下述的式i所示的交联剂：
[0013][0014]
式i中，x选自单键、-o-、-coo-、-oco-、-co
3-、-nhco-、-conh-、-nhconh-、-(ch2)
m-、-o(ch2)
m-、-(ch2)mo(ch2)
n-、-(ch2ch2o)
m-、-(ch2)m(ch2ch2o)
n-、-(ch2)m(ch2ch2o)no-、-(ch2)m(och2ch2)no-、-coo(ch2)
m-、-oco(ch2)
m-、-(ch2)mcoo(ch2)
n-、-(ch2)moco(ch2)
n-、-co3(ch2)
m-、-(ch2)mco3(ch2)
n-、-nhco(ch2)
m-、-conh(ch2)
m-、
[0015]-(ch2)mnhco(ch2)
n-、-(ch2)mconh(ch2)
n-、-nhconh(ch2)
m-、
[0016]-(ch2)mnhconh(ch2)
n-、或者、-(ch2)mnhco(ch2)no-，其中m、n各自独立地为1、2、3、4、5、6、7或者8；
[0017]
y选自单键、-o-、-coo-、-oco-、-co
3-、-nhco-、-conh-、-nhconh-、-(ch2)
j-、-o(ch2)
j-、-(ch2)jo(ch2)
k-、-(ch2ch2o)
j-、-(ch2)j(ch2ch2o)
k-、-(ch2)j(ch2ch2o)ko-、-(ch2)j(och2ch2)ko-、-coo(ch2)
j-、-oco(ch2)
j-、-(ch2)jcoo(ch2)
k-、-(ch2)joco(ch2)
k-、-co3(ch2)
j-、-(ch2)jco3(ch2)
k-、-nhco(ch2)
j-、-conh(ch2)
j-、-(ch2)jnhco(ch2)
k-、-(ch2)jconh(ch2)
k-、-nhconh(ch2)
j-、-(ch2)jnhconh(ch2)
k-、或者、-(ch2)jnhco(ch2)ko-，其中，j、k各自独立地为1、2、3、4、5、6、7或者8；
[0018]
r1、r2各自独立地选自ch2＝chch
2-、ch2＝c(ch3)ch
2-、ch3ch＝chch
2-、ch2＝chch(ch3)-、ch2＝chcoo-、ch2＝c(ch3)coo-以及ch3ch＝chcoo-组成的组。
[0019]
[2]、根据[1]所述的交联剂，其中，前述r1、r2各自独立地选自ch2＝chch
2-、ch2＝c(ch3)ch
2-、ch2＝chcoo-以及ch2＝c(ch3)coo-组成的组。
[0020]
[3]、根据[1]或[2]所述的交联剂，其中，
[0021]
前述x选自单键、-o-、-(ch2)
m-、-o(ch2)
m-、-(ch2)mo(ch2)
n-以及-(ch2ch2o)
m-组成的组，其中m、n各自独立地为1、2、3、4、5、6、7或者8；
[0022]
前述y选自单键、-o-、-(ch2)
j-、-o(ch2)
j-、-(ch2)jo(ch2)
k-以及-(ch2ch2o)
j-组成的组，其中j、k各自独立地为1、2、3、4、5、6、7或者8。
[0023]
[4]、根据[1]～[3]的任一项所述的交联剂，其选自下述的结构式组成的组：
[0024][0025]
[5]、一种用于制备聚合物微球的微乳液，其包含水相和油相，
[0026]
其中，前述水相含有[1]～[4]的任一项所述的交联剂以及交联单体，所述交联单体中含有丙烯酰胺、以及、选自丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
[0027]
[6]、根据[5]所述的微乳液，前述交联剂与前述交联单体的质量比为0.1～1：0.1～40。
[0028]
[7]、根据[5]或[6]所述的微乳液，其中，前述油相含有连续相以及乳化剂，前述连续相含有白油、液体石蜡、异辛烷、煤油中的至少一种，前述乳化剂含有司盘80、吐温40中的至少一种。
[0029]
[8]、一种聚合物微球，其以[5]～[7]的任一项所述的微乳液为原料制备得到。
[0030]
[9]、一种[8]所述的聚合物微球的制备方法，其包括：
[0031]
将[1]～[4]的任一项所述的交联剂、以及、含有丙烯酰胺以及选自丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种的交联单体按照交联剂：交联单体＝0.1～1：0.1～40质量份的比例混合均匀，利用氢氧化钠溶液调节至ph＝7，待其降至室温，通入惰性气体，作为水相前体溶液待用；
[0032]
向含有白油、液体石蜡、异辛烷、煤油中的至少一种的连续相中加入乳化剂，边通入惰性气体边搅拌10～30分钟进行预乳化，得到油相前体溶液，所述乳化剂与所述连续相的质量比为1：40～1：8；
[0033]
边向前述油相前体溶液中通入惰性气体，边缓慢滴入前述水相前体溶液，搅拌混合均匀，加热至40～60℃，然后缓慢滴入引发剂进行聚合反应，反应时间为2～6小时，生成前述聚合物微球。
[0034]
[10]、一种[9]所述的聚合物微球在三次采油中油藏深部的调剖堵水的应用。
附图说明
[0035]
图1是实施例2制备的聚合物微球1的扫描电镜示意图。
[0036]
图2是显微镜下观察到的实施例2制备的聚合物微球1在不同温度下溶胀的图。
[0037]
图3是实施例4制备的聚合物微球2在不同温度下的剪切粘度图。
[0038]
图4是聚合物微球3的溶液在滤膜上的封堵压力变化图。
[0039]
图5是实施例2制备的聚合物微球1与对比例中制备的聚合物微球在不同温度下溶胀倍率的示意图。
[0040]
图6是封堵性能测试中所用的装置的示意图。
[0041]
1、烧杯；2、烧杯；3、阀门；4、阀门；5、蠕动泵；6、压力计；7、烧杯；8、滤膜夹持器。
具体实施方式
[0042]
[交联剂]
[0043]
本发明的交联剂如下述的式i所示。
[0044][0045]
式i中，x选自单键、-o-、-coo-、-oco-、-co
3-、-nhco-、-conh-、-nhconh-、-(ch2)
m-、-o(ch2)
m-、-(ch2)mo(ch2)
n-、-(ch2ch2o)
m-、-(ch2)m(ch2ch2o)
n-、-(ch2)m(ch2ch2o)no-、-(ch2)m(och2ch2)no-、-coo(ch2)
m-、-oco(ch2)
m-、-(ch2)mcoo(ch2)
n-、-(ch2)moco(ch2)
n-、-co3(ch2)
m-、-(ch2)mco3(ch2)
n-、-nhco(ch2)
m-、-conh(ch2)
m-、-(ch2)mnhco(ch2)
n-、-(ch2)mconh(ch2)
n-、-nhconh(ch2)
m-、-(ch2)mnhconh(ch2)
n-、或者、-(ch2)mnhco(ch2)no-，其中m、n各自独立地为1、2、3、4、5、6、7或者8；
[0046]
y选自单键、-o-、-coo-、-oco-、-co
3-、-nhco-、-conh-、-nhconh-、-(ch2)
j-、-o(ch2)
j-、-(ch2)jo(ch2)
k-、-(ch2ch2o)
j-、-(ch2)j(ch2ch2o)
k-、-(ch2)j(ch2ch2o)ko-、-(ch2)j(och2ch2)ko-、-coo(ch2)
j-、-oco(ch2)
j-、-(ch2)jcoo(ch2)
k-、-(ch2)joco(ch2)
k-、-co3(ch2)
j-、-(ch2)jco3(ch2)
k-、-nhco(ch2)
j-、-conh(ch2)
j-、-(ch2)jnhco(ch2)
k-、-(ch2)jconh(ch2)
k-、-nhconh(ch2)
j-、-(ch2)jnhconh(ch2)
k-、或者、-(ch2)jnhco(ch2)ko-，其中，j、k各自独立地为1、2、3、4、5、6、7或者8；
[0047]
r1、r2各自独立地选自ch2＝chch
2-、ch2＝c(ch3)ch
2-、ch3ch＝chch
2-、ch2＝chch(ch3)-、ch2＝chcoo-、ch2＝c(ch3)coo-以及ch3ch＝chcoo-组成的组。
[0048]
通过使用前述的式i所述的交联剂，该交联剂能够用于与丙烯酰胺之类的具有丙烯酰基的单体交联聚合形成聚丙烯酰胺聚合物微球，将该聚合物微球用于三次采油中油藏深部的调剖堵水中时，该聚合物微球在温度较低的中、低地层时仅发生轻微的形变，体积小，能够通过中、低地层的孔喉，随后，随着地层的深入，地层温度变高，高温环境引发微球中来自于交联剂的酯键断裂，聚合物微球交联度降低，从而具有更高的吸水溶胀倍率，发挥封堵作用。由此，通过使用本发明的交联剂制备的聚合物微球能够根据地层温度变化而实
现不同的吸水溶胀倍率，能够进入深的地层实现调剖堵水的效果。
[0049]
前述交联剂中，优选地，前述r1、r2各自独立地选自ch2＝chch
2-、ch2＝c(ch3)ch
2-、ch2＝chcoo-以及ch2＝c(ch3)coo-组成的组。
[0050]
前述交联剂中，从在聚丙烯酰胺聚合物微球中更好地发挥调剖堵水的效果的角度考虑，优选地，前述x选自单键、-o-、-(ch2)
m-、-o(ch2)
m-、-(ch2)mo(ch2)
n-以及-(ch2ch2o)
m-组成的组，其中m、n各自独立地为1、2、3、4、5、6、7或者8。
[0051]
前述交联剂中，从在聚丙烯酰胺聚合物微球中更好地发挥调剖堵水的效果的角度考虑，优选地，前述y选自单键、-o-、-(ch2)
j-、-o(ch2)
j-、-(ch2)jo(ch2)
k-以及-(ch2ch2o)
j-组成的组，其中j、k各自独立地为1、2、3、4、5、6、7或者8。
[0052]
前述交联剂中，从在聚丙烯酰胺聚合物微球中更好地发挥调剖堵水的效果的角度考虑，优选地，其选自下述的结构式组成的组：
[0053][0054]
[微乳液]
[0055]
本发明的微乳液用于制备聚合物微球，包含水相和油相。微乳液的水相中含有前述的交联剂以及交联单体。前述的交联单体中含有丙烯酰胺、以及选自丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
[0056]
前述交联单体中，除了丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸之外，还可以含有其他成分，只要不妨碍聚丙烯酰胺聚合物的形成。对于交联单体中各成分的含有比例，没有特别的限定，本领域技术人员能够根据所需要的聚合物微球的性质进行适宜的调整。
[0057]
前述微乳液的水相中，前述的本发明的交联剂还可以与mba等其他的交联剂组合使用。
[0058]
前述微乳液的水相中，前述交联剂与前述交联单体的质量比为可以为例如0.1～1：0.1～40的范围。
[0059]
作为前述的微乳液的水相组成的一个例子，可以列举出例如含有下述成分的组成：0.1～20质量份丙烯酰胺、0.1～20质量份丙烯酸、0.1～2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.1～1份前述的交联剂、0.1～1份mba交联剂。
[0060]
前述微乳液中，前述油相含有连续相以及乳化剂。前述连续相可以列举出例如，白油、液体石蜡、异辛烷、煤油。前述连续相可以含有白油、液体石蜡、异辛烷、煤油中的至少一种。除了前述列举的白油、液体石蜡、异辛烷、煤油之外，前述连续相也可以含有其他的油类物质作为连续相。
[0061]
前述乳化剂可以列举出例如司盘、吐温，没有特别的限定。优选含有司盘80、吐温40中的至少一种。
[0062]
前述的微乳液中，对于水相与油相的比例，没有特别的限定，本领域技术人员能够根据需要适宜的设定。
[0063]
[聚合物微球]
[0064]
本发明的聚合物微球以前述的微乳液为原料制备得到。
[0065]
前述的微乳液的水相中含有前述的本发明的交联剂，因此制备得到的聚合物微球中含有前述的交联剂所具有的酯键(如后述的式ii中虚线所示)。在将聚合物微球应用到三次采油中油藏深部的调剖堵水中时，在处于中、低地层时，地层温度较低，交联剂中的酯键保持连接的状态，聚合物微球的交联度高，吸收溶胀倍率低，从而聚合物微球体积小或仅发生轻微的形变，能够通过中、低地层中的孔喉而到达更深的地层。随着地层的深入，地层温度变高，使得交联剂中的酯键断裂，聚合物微球交联度降低，具有更高的吸水溶胀倍率，从而达到在更深的地层实现调剖堵水的效果。
[0066][0067]
本发明的聚合物微球在25～150℃范围内，具有微球溶胀倍率随着温度递增的优点，能够实现聚合物微球的环境选择性溶胀。因此，本发明的聚合物微球特别适宜在三次采油中油藏深部的调剖堵水中使用。
[0068]
本发明聚合物微球在25℃下，吸水倍率为例如5～20倍质量当量，而在温度升高至例如140℃的条件下，吸水倍率增加到例如120～200倍的质量当量。
[0069]
[聚合物微球的制备方法]
[0070]
本发明的聚合物微球的制备方法中包含下述步骤：
[0071]
将前述的本发明的交联剂与交联单体按照0.1～1：0.1～40质量份的比例混合均匀，利用氢氧化钠溶液调节至ph＝7，待其降至室温，通入惰性气体，作为水相前体溶液待用。前述的交联单体中含有丙烯酰胺，以及选自丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
[0072]
向含有白油、液体石蜡、异辛烷、煤油中的至少一种的连续相中加入乳化剂，边通入惰性气体边搅拌10～30分钟进行预乳化，得到油相前体溶液，所述乳化剂与所述连续相的质量比为1：40～1：8；
[0073]
边向前述油相前体溶液中通入惰性气体，边缓慢滴入前述水相前体溶液，搅拌混合均匀，加热至40～60℃，然后缓慢滴入引发剂进行聚合反应，反应时间为2～6小时，生成前述聚合物微球。
[0074]
前述聚合物微球的制备方法中，用于调节ph的氢氧化钠溶液的浓度可以列举出例如1m，也可以选择其他的浓度，没有特别的限定。
[0075]
前述聚合物微球的制备方法中，前述惰性气体可以为例如氮气、氩气等，没有特别的限定。通入惰性气体的目的是排除反应环境中的氧气。
[0076]
前述的水相前体溶液的制备步骤中，通入惰性气体的时间可以列举出例如20分钟～2小时，也可以为例如30分钟～60分钟。
[0077]
前述的油相前体的制备步骤中，前述连续相中，除了白油、液体石蜡、异辛烷、煤油之外，也可以含有其他的能够作为连续相的油类物质。前述搅拌可以为例如机械搅拌、磁力搅拌等，可以以例如600-1200r/min的速度进行搅拌。前述预乳化的时间可以为例如10～60分钟，进一步可以为例如10～30分钟。
[0078]
对于前述的引发剂，没有特别的限定。例如，可以选自下述(1)～(2)的引发剂的至少一种。进一步，可以增加下述的(3)～(4)中的助引发剂用于加速引发剂产生自由基引发聚合的过程。
[0079]
(1)0.001％～0.5％的过硫酸钾、过硫酸胺、过硫盐酸；
[0080]
(2)0.001％～0.5％的偶氮二异丁腈；
[0081]
(3)0.001％～0.5％的亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠；
[0082]
(4)0.001％～0.5％的四甲基乙二胺、二甲基乙二胺或乙二胺。
[0083]
[聚合物微球的应用]
[0084]
本发明的聚合物微球能够用于三次采油中油藏深部的调剖堵水。将本发明的聚合物微球注入地层油藏，实现地层中溶胀调剖堵水。在中、低地层时，地层温度较低，聚合物微球中来自交联剂中的酯键保持连接的状态，聚合物微球的交联度高，吸收溶胀倍率低，从而聚合物微球体积小或仅发生轻微的形变，能够通过中、低地层中的孔喉而到达更深的地层。随着地层的深入，地层温度变高，酯键断裂，聚合物微球交联度降低，微球外部的水分会渗透进微球内腔，实现微球的温敏型溶胀，从而达到在更深的地层实现调剖堵水的效果。
[0085]
实施例
[0086]
为了更清楚地说明本公开，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0087]
本说明书中，如无特殊说明，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，其他符号的具体意义及测试条件如下：
[0088]
实施例1：式i-1所示交联剂的合成
[0089][0090]
在250ml的单口烧瓶中，将水合肼(0.5g 10mmol)溶于水和四氢呋喃混合溶剂中(30ml:10ml)。将氯甲酸烯丙酯(2.4g 20mmol)溶于10ml四氢呋喃中，将氯甲酸烯丙酯溶液使用恒压滴液漏斗缓慢加入水合肼的混合溶液中。冰浴磁子搅拌反应6小时，然后通过旋转蒸发仪浓缩蒸发去除混合溶液中的四氢呋喃。使用dcm(50ml)对旋转蒸发后剩下的水溶液进行3次萃取，提纯得到下层的dcm层。旋干产物中的溶剂，得到交联剂i-1。
[0091]
交联剂i-1的核磁数据：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.59(s,1h),5.98
–
5.85(m,1h),5.34
–
5.23(m,2h),4.60(dt,j＝5.9,1.0hz,2h).
[0092]
实施例2：聚合物微球1的制备
[0093]
将16g丙烯酰胺、2g丙烯酸、2g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.1g实施例1制备的式i-1所示的交联剂溶于20ml水中。使用1m naoh水溶液调整溶液ph值至7。通入氩气60分钟后，得到水相前体溶液。
[0094]
将80g液体石蜡置于500ml三口烧瓶中，加入8g司盘80、4g吐温40于三口烧瓶中。持续通入氩气，机械搅拌800r/min。预乳化30分钟后，得到油相前体溶液。
[0095]
将前述水相前体溶液使用恒压滴液漏斗缓慢加入前述油相前体溶液中。混合均匀30分钟后，将搅拌转速调整至400r/min，将反应温度升至40℃。乳液聚合反应3小时得到聚合物微球悬浮乳液。
[0096]
将悬浮乳液倒入200ml乙醇中，搅拌均匀以破乳。将破乳后的悬浮液抽滤得到聚合物微球。使用200ml乙醇清洗三次并减压抽滤，得到粉末状的聚合物微球。将其放入30℃恒温烘箱中烘干48小时，得到脱水的聚合物微球1的颗粒。图1是制备得到的聚合物微球1的扫描电镜示意图。图2是显微镜下观察到的聚合物微球1在不同温度下溶胀的图。
[0097]
实施例3：式i-2所示交联剂的合成
[0098][0099]
将2.16g 2-甲基-2-丙烯-1-醇(30mmol)溶于30ml dcm中，加入0℃的三光气(2.361g 12mmol)。滴加吡啶(2.37g 30mmol)，在室温下继续搅拌1小时得到化合物3a。
[0100]
在250ml的单口烧瓶中，将水合肼(0.5g 10mmol)溶于水和四氢呋喃混合溶剂中(水与四氢呋喃的体积比分别为30ml：10ml)。将化合物3a(2.4g20mmol)溶于10ml四氢呋喃
中，将3a溶液使用恒压滴液漏斗缓慢加入水合肼的混合溶液中。冰浴磁子搅拌反应6小时，然后利用旋转蒸发仪浓缩蒸发去除混合溶液中的四氢呋喃。使用dcm(50ml)对水溶液进行3次萃取，提纯得到下层的dcm层。旋干产物中的溶剂，得到式i-2所示的交联剂。
[0101]
式i-2所示的交联剂的核磁数据：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.75(s,1h),5.08(dp,j＝2.4,1.1hz,1h),4.95(tq,j＝2.0,1.1hz,1h),4.56(t,j＝1.0hz,2h),1.78(d,j＝2.5hz,1h).
[0102]
实施例4：聚合物微球2的制备：
[0103]
将16g丙烯酰胺、2g丙烯酸、2g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.1g实施例3制备的式i-2所示的交联剂溶于20ml水中。使用1m naoh水溶液调整溶液ph值至7。通入氩气60分钟后，得到水相前体溶液。
[0104]
将80g液体石蜡置于500ml三口烧瓶中，加入8g司盘80、4g吐温40于三口烧瓶中。持续通入氩气，机械搅拌800r/min，进行30分钟预乳化，得到油相前体溶液。
[0105]
将前述的水相前体溶液使用恒压滴液漏斗缓慢加入前述的油相前体溶液中。混合均匀30分钟后，将搅拌转速调整至400r/min，将反应温度升至40℃。乳液聚合反应3小时，得到聚合物微球悬浮乳液。
[0106]
将前述悬浮乳液倒入200ml乙醇中，搅拌均匀以破乳。将破乳后的悬浮液抽滤得到聚合物微球。使用乙醇(200ml)清洗并减压抽滤3次，得到聚合物微球的粉末状产物。将其放入30℃恒温烘箱中烘干48小时，得到脱水的聚合物微球2的颗粒。图3示出了制备得到的聚合物微球2在不同温度下的剪切粘度图。从图3可以看出，在剪切应力下，不同温度下的微球悬浮液都呈现出“剪切变稀”的物理性质，同时剪切粘度随温度的增加也呈上升趋势，在1s-1
的剪切速度下，25℃的微球悬浮液的剪切粘度为62.5mpa
·
s，而140℃环境下的微球悬浮的剪切粘度可以达到4.61
×
102mpa
·
s，说明该微球悬浮液具有温度响应性增粘效果。
[0107]
实施例5：式i-3所示交联剂的合成
[0108][0109]
将3.48g丙烯酸羟乙酯(30mmol)溶于30ml乙酸乙酯中，加入0℃的三光气(2.361g 12mmol)，再滴加n,n-二乙基苯胺(4.47g 30mmol)。在室温下搅拌3小时，得到式5a所示的化合物。
[0110]
在250ml的单口烧瓶中，将水合肼(0.5g 10mmol)溶于水与四氢呋喃的混合溶剂(水与四氢呋喃的体积比为30ml:10ml)中。将式5a所示化合物(3.57g 20mmol)溶于10ml四氢呋喃中，使用恒压滴液漏斗缓慢加入到水合肼的混合溶液中。冰浴磁子搅拌反应6小时，然后经过旋转蒸发仪浓缩蒸发去除混合溶液中的四氢呋喃。使用dcm(50ml)对水溶液进行3次萃取，提纯得到下层的dcm层。对产物旋干溶剂，得到式i-3所示的交联剂。
[0111]
式i-3所示交联剂的核磁数据：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.68(s,1h),6.13
–
6.01(m,2h),6.05
–
5.92(m,1h),4.45
–
4.30(m,4h).
[0112]
实施例6：聚合物微球3的制备
[0113]
将16g丙烯酰胺、2g丙烯酸、2g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.1g实施例5中制备的式i-3所示的交联剂溶于20ml水中。使用1m naoh水溶液调整溶液ph值至7。通入氩气60分钟后，得到水相前体溶液。
[0114]
将80g液体石蜡置于500ml三口烧瓶中，加入8g司盘80、4g吐温40于三口烧瓶中。持续通入氩气，机械搅拌800r/min。预乳化30分钟后，得到油相前体溶液。
[0115]
将前述水相前体溶液使用恒压滴液漏斗缓慢加入前述油相前体溶液中。混合均匀30分钟后，将搅拌转速调整至400r/min，将反应温度升至40℃。乳液聚合反应3小时，得到聚合物微球悬浮乳液。
[0116]
将悬浮乳液倒入200ml乙醇中，搅拌均匀以破乳。将破乳后的悬浮液抽滤，得到聚合物微球3。使用乙醇(200ml)清洗并减压抽滤3次，得到聚合物微球3的粉末状产物。将聚合物微球3放入30℃恒温烘箱中烘干48小时，得到脱水的聚合物微球3的颗粒。
[0117]
实施例7
[0118]
化合物i-4合成路线：
[0119][0120]
化合物i-4的合成与表征：
[0121]
将3.90g甲基丙烯酸羟乙酯(30mmol)溶于30ml乙酸乙酯中，加入0℃的三光气(2.361g 12mmol)，再滴加nn-二乙基苯胺(4.47g 30mmol)。在室温下继续搅拌3小时得到7a化合物。
[0122]
在250ml的单口烧瓶中，将水合肼(0.5g 10mmol)溶于水和四氢呋喃混合溶剂中(30ml:10ml)。将7a化合物(3.57g 20mmol)溶于10ml四氢呋喃中，将7a化合物溶液使用恒压滴液漏斗缓慢加入水合肼的混合溶液中。冰浴磁子搅拌反应6小时后经过旋转蒸发仪浓缩蒸发混合溶液中的四氢呋喃。使用dcm(50ml)对水溶液进行萃取提纯三次得到下层dcm层。对产物旋干溶剂得到化合物i-4。
[0123]
化合物i-4的核磁数据：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.68(s,2h),5.87(p,j＝1.5hz,1h),5.85(dt,j＝1.7,0.9hz,1h),5.75(dq,j＝1.9,0.9hz,1h),5.69(dq,j＝2.7,1.3hz,1h),4.39
–
4.19(m,9h),1.96(d,j＝2.9hz,2h).
[0124]
实施例8：聚合物微球4的制备
[0125]
将16g丙烯酰胺、2g丙烯酸、2g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.1g i-4溶于20ml水中。使用1m naoh水溶液调整溶液ph值至7。通入氩气60分钟后，得到水相前体溶液。
[0126]
将80g液体石蜡置于500ml三口烧瓶中，加入8g司盘80、4g吐温40于三口烧瓶中。持续通入氩气，机械搅拌800r/min。预乳化30分钟后，得到油相前体溶液。
[0127]
将前述的水相前体溶液使用恒压滴液漏斗缓慢加入到前述的油相前体溶液中。混合均匀30分钟后，将搅拌转速调整至400r/min，将反应温度升至40℃。乳液聚合反应3小时，得到微球悬浮乳液。
[0128]
将前述悬浮乳液倒入200ml乙醇中，搅拌均匀以破乳。将破乳后的悬浮液抽滤得到聚合物微球4。使用乙醇(200ml)清洗三次并减压抽滤，得到聚合物微球的粉末状产物。将聚合物微球放入30℃恒温烘箱中烘干48小时，得到脱水的聚合物微球4的颗粒。
[0129]
对比例1
[0130]
使用n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)代替实施例2中所用的式i-1所示的交联剂，与实施例2同样地制备作为对比例的聚合物微球。
[0131]
对于前述实施例及对比例中制备的聚合物微球，如下所述地进行封堵性能测试。
[0132]
封堵性能测试
[0133]
采用图6所示的实验装置，通过高压差微孔滤膜过滤法进行封堵性能测试。具体地，图6中，烧杯1、2通过导管与滤膜夹持器8连接，中间设置有蠕动泵5及压力计6，阀门3、4用于控制导管的导通。
[0134]
分别将前述实施例、对比例中制备的聚合物微球配置成质量浓度为0.5％的微球悬浮液置于烧杯1中，在烧杯2中注入去离子水。用去离子水将滤膜夹持器6中设置的微孔滤膜(未图示)润湿，然后打开装有去离子水的烧杯2的阀门，启动蠕动泵，将流速调整为0.4ml/min。待出口处烧杯7中有液体滴出时开始计时。60秒钟后，关闭阀门4，并打开装有聚合物微球的悬浮液的一侧的烧杯1的阀门3，持续60秒钟。最后关闭阀门3，打开阀门4，持续480秒钟。实时记录压力计6测得的压力数据。前述的微孔滤膜的孔径为10μm，这里的孔径是指膜的孔径平均值。
[0135]
图4示出了采用聚合物微球3进行上述的封堵性能测试得到的封堵压力变化图。从图4可以看出，在140℃下溶胀后的微球悬浮液具有较好的封堵效果，封堵压力可也达到0.1mpa，而在25℃和100℃溶胀的微球悬浮液在实验中不能实现有效封堵。
[0136]
聚合物微球的溶胀性能实验
[0137]
对于实施例及对比例中制备的聚合物微球，如下所述地测试不同温度下的溶胀性能。
[0138]
分别称取200mg实施例2制备的聚合物微球1、对比例1制备的聚合物微球各5份，溶于40ml水中，并置于150ml的耐压瓶中。分别使用25℃、130℃、140℃、150℃、160℃的油浴加热30分钟，然后在室温下放置微球悬浮液以溶胀聚合物微球，并吸水溶胀24小时。然后使用400目的筛网对溶胀后的聚合物微球进行过滤筛选，称取溶胀后的微球质量m
t
，按照下述的溶胀倍率计算公式计算不同温度下的溶胀倍率。
[0139]
溶胀倍率＝(m
t-m0)/m0[0140]
其中m
t
为溶胀结束后微球质量，m0为微球粉末初始质量，固定为200mg。
[0141]
将计算得到的不同温度下的溶胀倍率示于图5中。从图5可知，对比例的聚合物微球没有温度响应性，不同温度下的溶胀倍率均处于约80～100倍之间。但实施例2制备的聚合物微球在相对低的温度(25℃、130℃)下溶胀倍率小，只有约10～20倍，但是经过高温处
理(140℃、150℃、160℃)后的微球溶胀倍率明显加大，最高达到180倍之多，呈现明显的温度响应的溶胀性能。
[0142]
显然，本公开的上述实施例仅仅是为清楚地说明本公开所作的举例，而并非是对本公开的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本公开的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本公开的保护范围之列。