一种二维苯基框架多孔材料的制备方法及其应用

1.本发明属于多孔聚合物材料的制备技术领域，特别涉及一种二维苯基框架多孔材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.有机框架材料(包括金属有机框架材料和多孔有机聚合物)是近些年新兴的一大类多孔聚合物，具有较高的比表面积和孔隙率、易于调变的孔径尺寸和较好的化学稳定性，使其在吸附、催化等领域具有良好的应用前景。然而，金属有机框架材料由于金属原子与有机分子形成的配位键较弱，其热稳定性相对较差，对酸、碱、空气、水等相对敏感。
3.通过共价键连接的多孔有机聚合物则具有优异的物理化学稳定性。多孔有机聚合物材料展现出的蓬勃生命力和应用前景吸引了科学家们的广泛关注。直至目前，多孔有机材料合成中单体之间的成键方式大致有c＝o、c-n、c＝n、c-b、n-n和c-c。目前多数研究人员着眼于合成富氮和富氧的多孔有机聚合物。然而，这些材料的合成大多需要昂贵的单体和催化剂，很难实现大规模的应用。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是针对现有技术中多孔有机聚合物材料制备成本高、水热稳定性及酸碱稳定性差、孔隙率低等问题，提供一种基于friedel-crafts烷基化法在温和的条件下(《＝40℃)制备以c-c连接的多孔有机聚合物的方法，相对于已有有机聚合物具有更高的稳定性和耐酸碱性，且不需要昂贵的原料和催化剂，制备成本低廉，易于工业化大规模生产与应用。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
6.一种二维苯基框架多孔材料的制备方法，步骤如下：
7.(1)在常温常压下以苯乙炔为反应原料，五氯化铌为催化剂，二氯乙基铝为助催化剂在ccl4溶液中进行反应得到三苯基苯；
8.其中，苯乙炔、五氯化铌、二氯乙基铝的摩尔比为60：2：1；
9.(2)将三苯基苯和二氯甲基苯溶于氯代烷烃溶剂中，搅拌至全部溶解后，快速加入路易斯酸作为催化剂，在设定温度下反应一段时间，反应结束后随即抽滤，得产物滤饼；
10.其中，二氯甲基苯为1,4-二氯甲基苯、1,3-二氯甲基苯或4,4-二氯甲基联苯；
11.氯代烷烃反应溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯乙烷；
12.路易斯酸催化剂为三氯化铝、三氯化铁或三氯化锌；
13.三苯基苯与二氯甲基苯的摩尔比为1：0.6～1：2；
14.三苯基苯与路易斯酸催化剂的摩尔比为1：1～1：3；
15.反应温度为30～40℃，反应时间为48～144h。
16.(3)将得到的滤饼用稀盐酸多次洗涤，直至路易斯酸催化剂被完全洗掉，随后样品用去离子水充分洗涤至中性，干燥后即得到低密度多孔聚合物材料。
17.其中，稀盐酸质量浓度为5～8％。
18.本发明提供的二维苯基框架多孔材料用于罗丹明b、固绿、活性蓝、龙胆紫染料废水的吸附分离，具有较好的吸附效果。
19.本发明取得的技术效果是：
20.通过friedel-crafts烷基化反应，在温和的条件下将三苯基苯与二氯甲基苯交联共聚，两种单体按照周期性规律进行结合，形成层层叠加的高的比表面积和高的孔隙率的有机多孔材料。其制备方法条件温和、步骤简单、成本低廉、易于实现工业化生产及应用。
21.c-c键的连接和全苯基的框架使得该材料具有优异的水热稳定性和酸碱稳定性，并可通过π-π作用可与含苯环的染料分子产生强的吸附作用。将合成的二维苯基框架多孔材料用于罗丹明b、固绿、活性蓝、龙胆紫染料废水的吸附分离，具有较强的吸附力和较高的吸附量。
附图说明：
22.图1为本发明合成的二维苯基框架多孔材料c的扫描电镜图；
23.图2为本发明合成的二维苯基框架多孔材料c的透射电镜图；
24.图3为本发明合成的二维苯基框架多孔材料c的热重图。
具体实施方式
25.本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
26.在常温常压下以苯乙炔为反应原料，五氯化铌为催化剂，二氯乙基铝为助催化剂，苯乙炔、五氯化铌、二氯乙基铝的摩尔比为60：2：1，在ccl4溶液中反应得到三苯基苯，纯度为99％。
27.实施例1
28.将5mmol三苯基苯和10mmol 1,4-二氯甲基苯加入装有200ml二氯甲烷的圆底烧瓶中，待全部溶解后加入15mmol alcl3，于40℃下反应96h，得到的固体产物经抽滤、5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得产物a，收率84％。
29.实施例2
30.将5mmol三苯基苯和10mmol 1,3-二氯甲基苯加入装有200ml二氯甲烷的圆底烧瓶中，待全部溶解后加入15mmol alcl3，于40℃下反应96h，得到的固体产物经抽滤、5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得产物b，收率76％。
31.实施例3
32.将5mmol三苯基苯和10mmol 4,4-二氯甲基联苯加入装有200ml二氯甲烷的圆底烧瓶中，待全部溶解后加入15mmol alcl3，于40℃下反应96h，得到的固体产物经抽滤、5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得产物c，收率99％。
33.从图1和图2中可以看出，该多孔材料由几十纳米的均匀细小颗粒组成，其微观结构为二维片层堆叠而成，因此表现出高的比表面积和孔体积。另外，热重结果显示，该材料具有较好的稳定性，500℃之后结构才有明显的坍塌，达到800℃，其结构质量保留率仍有60％。
34.实施例4
35.将5mmol三苯基苯和10mmol 4,4-二氯甲基联苯加入装有200ml二氯甲烷的圆底烧瓶中，待全部溶解后加入5mmol alcl3，于40℃下反应96h，得到的固体产物经抽滤、5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得产物d，收率87％。
36.实施例5
37.将5mmol三苯基苯和10mmol 4,4-二氯甲基联苯加入装有200ml二氯甲烷的圆底烧瓶中，待全部溶解后加入15mmol fecl3，于40℃下反应96h，得到的固体产物经抽滤、5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得产物e，收率77％。
38.实施例6
39.将5mmol三苯基苯和10mmol 4,4-二氯甲基联苯加入装有200ml二氯甲烷的圆底烧瓶中，待全部溶解后加入15mmol zncl3，于40℃下反应96h，得到的固体产物经抽滤、5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得产物f，收率72％。
40.实施例7
41.将5mmol三苯基苯和10mmol 4,4-二氯甲基联苯加入装有200ml三氯甲烷的圆底烧瓶中，待全部溶解后加入15mmol alcl3，于40℃下反应96h，得到的固体产物经抽滤、5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得产物g，收率98％。
42.实施例8
43.将5mmol三苯基苯和10mmol 4,4-二氯甲基联苯加入装有200ml四氯乙烷的圆底烧瓶中，待全部溶解后加入15mmol alcl3，于40℃下反应96h，得到的固体产物经抽滤、5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得产物h，收率93％。
44.实施例9
45.将5mmol三苯基苯和10mmol 4,4-二氯甲基联苯加入装有200ml二氯甲烷的圆底烧瓶中，待全部溶解后加入15mmol alcl3，于30℃下反应144h，得到的固体产物经抽滤、5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得产物i，收率87％。
46.实施例10
47.将5mmol三苯基苯和10mmol 4,4-二氯甲基联苯加入装有200ml二氯甲烷的圆底烧瓶中，待全部溶解后加入15mmol alcl3，于40℃下反应48h，得到的固体产物经抽滤、5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得产物j，收率89％。
48.实施例11
49.将5mmol三苯基苯和3mmol 4,4-二氯甲基联苯加入装有200ml二氯甲烷的圆底烧瓶中，待全部溶解后加入15mmol alcl3，于40℃下反应96h，得到的固体产物经抽滤、5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得产物k，收率69％。
50.实施例12
51.将5mmol三苯基苯和5mmol 4,4-二氯甲基联苯加入装有200ml二氯甲烷的圆底烧瓶中，待全部溶解后加入15mmol alcl3，于40℃下反应96h，得到的固体产物经抽滤、5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得产物l，收率90％。
52.以上实施例所得的有机多孔聚合物的比表面积和孔体积如表1所示。
53.表1有机多孔聚合物的比表面积和孔体积
54.样品比表面积/m2/g孔体积/cm3/g
a9871.12b8620.97c12501.31d8700.94e7430.88f6850.76g11251.26h10701.19i6350.71j7070.81k4860.58l9321.09
55.从表1中可以看出，除了样品k以外，不同实施例条件下获得的所有样品的比表面积均高于600m2/g，孔体积高于0.7cm3/g，说明通过本发明的合成方法可以简便地获得高孔隙率的苯基框架聚合物材料。其中，实施例3所示的合成条件下合成得到的有机多孔聚合物表现出最高的比表面积(1250m2/g)和孔体积(1.31cm3/g)。该材料预计在吸附分离等领域具有良好的应用前景。
56.将实施例3制备得到的苯基框架材料c分别用于罗丹明b、固绿、活性蓝、龙胆紫染料废水的吸附分离，结果显示在室温常压下该多孔材料对染料分子具有较强的吸附力和较大的吸附量，最大吸附量分别达到1065、2542、1900和1270mg/g，远高于商业化活性炭材料。
57.以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。