1.本发明属于羰基化学领域，具体涉及一种钯催化芳基硫盐化合物制备芳香酯化合物的合成方法。
背景技术：
2.酯类化合物广泛存在于医药分子，材料分子，天然产物及聚合物体系中。芳香族酯的合成是日用化工和精细化工的重要反应，也是多步有机合成的重要组成部分。苯酯很容易转化为各种羧酸衍生物，官能团转化的多元化使其在有机合成领域占据重要地位。
3.钯催化的芳基插羰反应为酯类化合物的合成提供了方便快捷的路径，而目前有关此类的羰基化反应主要集中于芳基卤代物和co的反应体系。众所周知，co属于毒性较强且难以控制的工业化学品。在工业生产过程中存在极大的安全隐患。有文献(org.lett.2012，14，3100；org.lett.2012，12，5370)报道甲酸芳基酯类化合物可以作为一种可替代co的酯化试剂实现芳基卤化物的酯化反应。但是反应仅局限与芳基卤化物。而自然界的卤素资源是有限的，且许多天然产物并不含有卤素基团，大部分的卤代芳烃都需要多步反应来制备，而且反应过程中容易产生很多副产物且反应后处理难度较大。因此开发一种反应原料简单易得，反应过程安全高效、条件温和且操作简单制备芳香酯类化合物的方法是十分必要的。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种钯催化羰基化反应合成芳基酯类化合物的实验方法。该方法避免使用剧毒的co，以安全温和的甲酸苯酯作为羰基源，以原料简单易得且容易制备的的芳基硫盐作为反应底物，反应安全高效、兼容性好、条件温和、操作简便，具有良好的工业应用前景。
5.一种钯催化合成芳香酯化合物的方法，所述方法包括如下过程：
6.将芳基硫盐、甲酸苯酯、钯盐、配体、碱，溶解分散到溶剂中加热反应，反应结束后制得芳香酯化合物；
7.所述的芳香酯化合物的结构式为：所述的芳基硫盐试剂的结构式为：所述的甲酸苯酯的结构式为：其中ar1、ar2为取代或为取代的芳环、取代或者为取代的芳杂环；取代包括一至二取代，取代基选自：c1-6烷基、c1-2烷氧基、卤素(f、cl、br)、羟基、乙酰基。
8.在本发明的一种实施方式中，所述芳杂环为苯并5元芳杂环，具有n、s、o中至少一
种杂原子。具体可选：
9.在本发明的一种实施方式中，所述配体包括如下结构中的任意一种或多种：
[0010][0011]
在本发明的一种实施方式中，配体具体可为pph3(6mol％)。
[0012]
在本发明的一种实施方式中，根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基硫盐、甲酸苯酯的摩尔比为1∶2。
[0013]
在本发明的一种实施方式中所述的钯盐选自如下任意任一种或多种：pdcl2、pd(oac)2、和pd(phcn)2cl2。具体可优选pdcl2(3mol％)。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，所述碱试剂包括如下任意一种或多种：dbu、na2co3和et3n。具体可优选et3n(1.5equiv)。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，碱试剂与芳基硫鎓盐的摩尔比为1.5∶1。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂为乙腈、甲苯、n，n-二甲基甲酰胺。具体优选乙腈溶剂。
[0017]
在本发明的一种实施方式中，所述反应温度为80℃、110℃、130℃。具体优选80℃。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，有机溶剂的用量为1ml/0.2mmol芳基硫盐。即，5ml/mmol芳香烯烃化合物。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，所述反应的合成路线如下所示：
[0020][0021]
在本发明的一种实施方式中，芳香酯具体包括如下结构：
[0022][0023]
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体步骤如下：
[0024]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂、配体，芳基硫盐试剂、甲酸苯酯，碱，乙腈，80℃下搅拌16h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到目标化合物。。
[0025]
有益效果：
[0026]
本发明以芳基硫盐试剂、甲酸苯酯作为原料，钯盐为催化剂，三苯基膦为配体，加入三乙胺，在乙腈溶剂中，80℃下反应16小时，反应结束后得到芳香酯类化合物。本发明的合成方法催化剂和反应原料简单易得，反应条件温和，官能团兼容性好，操作方便，具有很好的工业应用前景。
附图说明
[0027]
图1为本发明合成方法的路线示意图。
具体实施方式
[0028]
下面为了使本发明所述的内容更加便于理解，结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围中。
[0029]
实施例1
[0030][0031]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂pdcl2(0.006mmol，3mol％)、配体三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，对甲氧基苯硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸苯酯(0.4mmol，2equiv)，三乙胺(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1.0ml)，80℃下搅拌16h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最
终得到式1化合物(分离产率93％)。
[0032]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ8.26-8.10(m，2h)，7.42(t，j＝7.7hz，2h)，7.26(t，j＝7.6hz，1h)，7.21(d，j＝7.9hz，2h)，7.05-6.90(m，2h)，3.89(d，j＝1.9hz，3h).
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ164.9，163.9，151.1，132.3，129.4，125.7，121.8，113.8，55.5.
[0033]
实施例2
[0034][0035]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂pdcl2(0.006mmol，3mol％)、配体三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，对甲氧基苯硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸-4-甲基苯酯(0.4mmol，2equiv)，三乙胺(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1.0ml)，80℃下搅拌16h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式2化合物(分离产率86％)。
[0036]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ8.24-8.08(m，2h)，7.22(d，j＝8.1hz，2h)，7.13-7.04(m，2h)，7.01-6.93(m，2h)，3.89(s，3h)，2.38(s，3h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ165.1，163.8，148.8，135.3，132.2，129.9，122.0，121.4，113.7，55.4，20.9.
[0037]
实施例3
[0038]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂pdcl2(0.006mmol，3mol％)、配体三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，对甲氧基苯硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸-4-溴苯酯(0.4mmol，2equiv)，三乙胺(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1.0ml)，80℃下搅拌16h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式3化合物(分离产率89％)。
[0039][0040]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ8.27-7.94(m，2h)，7.67-7.44(m，2h)，7.18-7.07(m，2h)，7.03-6.91(m，2h)，3.89(s，3h)；
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ164.5，164.0，150.1，132.4，132.3，123.6，121.4，118.7，113.9，55.5.
[0041]
实施例4
[0042]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂pdcl2(0.006mmol，3mol％)、配体三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，对甲氧基苯硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸-4-苯基苯酯(0.4mmol，2equiv)，三乙胺(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1.0ml)，80℃下搅拌16h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式4化合物(分离产率98％)。
[0043][0044]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ8.21(d，j＝8.4hz，2h)，7.64(dd，j＝23.4，7.9hz，4h)，7.47(t，j＝7.6hz，2h)，7.38(t，j＝7.4hz，1h)，7.31(d，j＝8.2hz，2h)7.02(d，j＝8.4hz，2h)，3.91(s，3h)；
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ164.9，163.9，150.4，140.4，138.8，132.3，128.8，128.1，127.3，127.1，122.0，121.7，113.8，55.4.
[0045]
实施例5
[0046]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂pdcl2(0.006mmol，3mol％)、配体三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，对甲氧基苯硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸-2-甲基苯酯(0.4mmol，2equiv)，三乙胺(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1.0ml)，80℃下搅拌16h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式5化合物(分离产率88％)。
[0047][0048]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ8.26-7.97(m，2h)，7.32-7.23(m，2h)，7.19(m，j＝7.5，1.3hz，1h)，7.14(dd，j＝7.9，1.3hz，1h)，7.06-6.95(m，1h)，3.90(s，1h)，2.25(s，2h).
13
c nmr(126mhz，cdcl3)δ164.6，163.9，149.6，132.2，131.1，130.4，126.9，125.9，122.1，121.8，55.5，16.2.
[0049]
实施例6
[0050]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂pdcl2(0.006mmol，3mol％)、配体三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，对甲氧基苯硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸-2.5二氟苯酯(0.4mmol，2equiv)，三乙胺(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1.0ml)，80℃下搅拌16h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式6化合物(分离产率86％)。
[0051][0052]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ8.25-8.04(m，2h)，7.16(m，j＝9.3，4.9hz，1h)，7.04(m，j＝8.7，6.0，3.1hz，1h)，6.99(d，j＝8.9hz，1h)，6.94(m，j＝9.1，7.6，3.3hz，2h)，3.90(s，3h)；
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ164.3，163.4，159.0(d，j＝2.4hz)，157.4(d，j＝2.7hz)，151.6(d，j＝3.7hz)，150.0(d，j＝3.5hz)，138.8(dd，j＝14.9，11.5hz)，132.6，120.5，116.9(dd，j＝21.1，9.5hz)，114.0，113.3(d，j＝7.1hz)，113.1(d，j＝7.1hz)，111.8，111.6，55.5.
19
f nmr(565mhz，cdcl3)δ-116.84(d，j＝15.5hz)，-133.70(d，j＝15.4hz).
[0053]
实施例7
[0054]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂pdcl2(0.006mmol，3mol％)、配体三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，4-甲基苯硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸苯酯(0.4mmol，2equiv)，三乙胺(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1.0ml)，80℃下搅拌16h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式7化合物(分离产率96％)。
[0055][0056]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ8.14-8.05(m，2h)，7.47-7.41(m，2h)，7.32(d，j＝8.0hz，2h)，7.30-7.26(m，1h)，7.24-7.20(m，2h)，2.46(s，3h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ165.2，151.1，144.4，130.2，129.4，129.3，125.7，121.7，21.7.
[0057]
实施例8
[0058]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂pdcl2(0.006mmol，3mol％)、配体三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，4-碘基苯硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸苯酯(0.4mmol，2equiv)，三乙胺(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1.0ml)，80℃下搅拌16h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式8化合物(分离产率74％)。
[0059][0060]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ8.09-8.04(m，2h)，7.69-7.64(m，2h)，7.47-7.41(m，2h)，7.32-7.27(m，1h)，7.24-7.19(m，2h)；
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ164.4，150.7，131.9，131.60，129.5，128.8，128.4，126.0，121.6.
[0061]
实施例9
[0062]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂pdcl2(0.006mmol，3mol％)、配体三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，4-环己基苯硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸苯酯(0.4mmol，2equiv)，三乙胺(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1.0ml)，80℃下搅拌16h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式9化合物(分离产率87％)。
[0063][0064]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ8.17-8.12(m，2h)，7.47-7.40(m，2h)，7.38-7.33(m，2h)，
7.30-7.25(m，1h)，7.24-7.19(m，2h)，2.62(m，j＝11.6，3.4hz，1h)，1.96-1.85(m，4h)，1.79(m，j＝11.9，3.1，1.5hz，1h)，1.53-1.38(m，4h)，1.34-1.23(m，1h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ165.2，154.2，151.0，130.3，129.4，127.1，127.0，125.7，121.7，44.8，34.1，26.7，26.0.
[0065]
实施例10
[0066]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂pdcl2(0.006mmol，3mol％)、配体三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，2，4-二甲基苯硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸苯酯(0.4mmol，2equiv)，三乙胺(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1.0ml)，80℃下搅拌16h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式10化合物(分离产率98％)。
[0067][0068]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ8.09(d，j＝8.4hz，1h)，7.43(m，j＝8.4，7.4hz，2h)，7.29-7.25(m，1h)，7.23-7.19(m，2h)，7.15-7.11(m，2h)，2.65(s，3h)，2.40(s，3h)；
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ165.8，151.0，143.4，141.5，132.8，131.4，129.4，126.7，125.7，125.6，121.9，22.0，21.5.
[0069]
实施例11
[0070]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂pdcl2(0.006mmol，3mol％)、配体三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，2，3-二氢苯并呋喃硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸苯酯(0.4mmol，2equiv)，三乙胺(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1.0ml)，80℃下搅拌16h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式11化合物(分离产率98％)。
[0071][0072]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ8.05(m，j＝4.6，2.0hz，2h)，7.47-7.37(m，2h)，7.26(dd，j＝8.7，6.4hz，1h)，7.24-7.18(m，2h)，6.86(d，j＝8.8hz，1h)，4.68(t，j＝8.8hz，2h)，3.27(t，j＝8.7hz，2h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ165.0，164.7，151.1，131.8，129.4，127.6，127.3，125.6，121.8，121.7，109.2，72.2，28.9.
[0073]
实施例12
[0074]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂pdcl2(0.006mmol，3mol％)、配体三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，1-(4-甲基苯)吲哚啉硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸苯酯(0.4mmol，2equiv)，三乙胺(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1.0ml)，80℃下搅拌16h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式12化合物(分离产率71％)。
[0075][0076]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ8.11-8.04(m，1h)，7.91(s，1h)，7.73(t，j＝8.5hz，3h)，7.41(t，j＝7.8hz，2h)，7.32-7.22(m，3h)，7.17(d，j＝8.0hz，2h)，4.00(t，j＝8.5hz，2h)，3.04(t，j＝8.5hz，2h)，2.40(s，3h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ150.9，146.7，144.6，133.7，131.8，130.9，129.8，129.4，127.2(d，j＝7.7hz)，125.8，124.4，121.6，113.6，50.2，27.2，21.5.
[0077]
实施例13 不同配体合成目标产物
[0078]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂pdcl2(0.006mmol，3mol％)、配体(0.012mmol，6mol％)，对甲氧基苯硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸苯酯(0.4mmol，2equiv)，三乙胺(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1ml)，反应温度为80℃下搅拌16h。反应结果见表1
[0079]
表1 不同配体的合成结果
[0080][0081][0082]
实施例14 不同钯盐合成目标产物
[0083]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂钯盐(0.006mmol，3mol％)、三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，对甲氧基苯硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸苯酯(0.4mmol，2equiv)，三乙胺(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1ml)，反应温度为80℃下搅拌16h。反应结果见表2。
[0084]
表2 不同铜盐的合成结果
[0085]
铜盐式1化合物的核磁产率
pd(cl)296％(分离产率93％)pd(phcn)2cl275％pd(oac)278％
[0086]
实施例15 不同碱试剂合成目标产物
[0087]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入pdcl2(0.006mmol，3mol％)、三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，对甲氧基苯硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸苯酯(0.4mmol，2equiv)，碱(0.3mmol，1.5equiv)，乙腈溶剂(1ml)，反应温度为80℃下搅拌16h。反应结果见表3。
[0088]
表3 不同碱试剂的合成结果
[0089]
碱试剂式1化合物的核磁产率et3n96％(分离产率93％)na2co332％dbu34％
[0090]
实施例16 不同有机溶剂及温度合成目标产物
[0091]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入pdcl2(0.006mmol，3mol％)、三苯基膦(0.012mmol，6mol％)，对甲氧基苯硫盐(0.2mmol，1equiv)，甲酸苯酯(0.4mmol，2equiv)，碱(0.3mmol，1.5equiv)，溶剂(1ml)，反应温度为t/℃下搅拌16h。反应结果见表4。
[0092]
表4 不同有机溶剂及温度的合成结果
[0093]
有机溶剂式1化合物的核磁产率乙腈(80℃)96％(分离产率93％)乙腈(60℃)73％n，n-二甲基甲酰胺(60℃)47％n，n-二甲基甲酰胺(120℃)75％甲苯(110℃)80％
[0094]
尽管本发明通过之前的特定实施例说明，但不应将其解释为受此限制；而是本发明涵盖之前公开的一般方面。可在不背离本发明的精神和范围下进行多种修饰并具有多种实施方案。