一种PA56切片的连续聚合工艺的制作方法

一种pa56切片的连续聚合工艺
技术领域
1.本发明属于化工生产技术领域，具体地说，涉及一种pa56切片的连续聚合工艺。


背景技术：

2.聚酰胺是一种重要的高分子材料，它具有强度高、耐热、电性能良好、耐磨、抗震吸音、耐油、耐弱酸弱碱和一些有机溶剂等优良性能。pa系列产品是由内酰胺开环聚合(如pa6等单尼龙)或由二元胺与二元酸或氨基脂肪酸缩聚而成的高分子聚合物(如pa66等双尼龙)。pa的品种繁琐多，有脂肪族聚酰胺、脂肪-芳香族聚酰胺(即半芳香族聚酰胺)、全芳香族聚酰胺三大类。
3.目前市场上以脂肪族聚酰胺为主打产品，主要是pa6、pa66等；半芳香族聚酰胺是在全芳香族聚酰胺分子中导入脂肪链，改善了成型加工和溶解性能，其吸水性和耐热性优于普通的工程尼龙，有较好的性价比，是介于通用工程塑料和耐高温的工程塑料peek之间的耐热性高的高分子材料；全芳香族聚酰胺就是我们常说的芳纶-杜邦的kevlar,因为它不溶、不融，因此它的加工难度较大，主要用于防弹、防刺、防切割和耐高温的高分子材料。
4.随着石油资源逐渐减少，石油价格居高不下，寻找石油的替代器已是全球性的问题，越来越多的人把目光转向绿色化学领域。来源于可再生资源的生物基聚合物得到前所未有的发展机遇。生物基尼龙研究的重点是可再生性研究，克服传统石油基产品存在的原料短缺问题。
5.有鉴于此特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种pa56切片的连续聚合工艺。为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
7.一种pa56切片的连续聚合工艺，包括如下步骤：
8.步骤1，成盐，将固体己二酸和32.5％的戊二胺溶液加入戊二胺-己二酸溶液反应器，并对溶液的ph值进行实时的监测，得到尼龙-56盐溶液；
9.步骤2，精制，将尼龙-56盐溶液经过活性炭过滤得到尼龙-56精盐，并贮存以供缩聚使用；
10.步骤3，浓缩，将精制的尼龙-56盐溶液输送至浓缩釜，浓缩浓度到70％-75％；
11.步骤4，预热和预缩聚，将浓缩后的溶液输送至预热器并同时加入分子链终止剂、消泡剂进行预热，并连续输送至卧式的管式预缩聚反应器，得到预缩聚物；
12.步骤5，泄压，将预缩聚物输送至闪蒸器，将压力减压至常压状态，预缩聚物从液相闪蒸成混合相，以蒸汽的形式闪蒸水分；
13.步骤6，前聚合反应，将闪蒸后的物质输送至前聚合反应器，并同时添加消光剂；
14.步骤7，后聚合反应，将前聚合得到的物质输送至后聚合反应器，缩聚产生的水分在后聚合反应器中进一步挥发，得到尼龙-56聚合物熔体；
15.步骤8，脱挥反应，将尼龙-56聚合物熔体输送至脱挥反应器将低分子量的物质脱除，脱挥反应器为真空状态；
16.步骤9、聚合物过滤、切粒，聚合物从脱挥反应器经过聚合物熔体过滤器从铸带头以带条的形式挤出，带条在水下切粒机的水槽中用水冷却后进入切粒头切粒，得到尼龙-56切片；
17.步骤10，尼龙-56切片干燥、包装储存，将切片输送至塔式干燥器，通过热氮气对切片进行干燥，干燥完成的切片经过冷却输送至包装料仓，进行包装储存。
18.进一步地，所述32.5％的戊二胺溶液是由99.5％的戊二胺用脱盐水稀释而成的。
19.进一步地，所述步骤1中戊二胺-己二酸溶液反应器安装有连续测量的ph计。
20.进一步地，所述步骤1得到的尼龙56盐溶液浓度为45％-55％，所述步骤2中过滤、贮存、输送设备均设有夹套加热系统。
21.进一步地，所述步骤3中浓缩釜中浓缩盐蒸发塔温度为140-150℃，压力为0.25-0.35mpa。
22.进一步地，所述步骤4中的分子链终止剂为一元酸、二元酸，所述消泡剂为硅油乳液。
23.进一步地所述预缩聚反应器分成用热媒独立加热的三段，进行预聚反应的尼龙-56盐的质量浓度为90％，预聚反应的温度为245-260℃，压力为1.85mpa，聚合度为22。
24.进一步地，所述步骤4中物料离开预缩聚反应器的温度为245℃，含水量为10％。
25.进一步地，所述前聚合反应器和后聚合反应器均为一个带有锥形底的立式圆筒反应器，锥形底部出口装有立式的出料螺杆，所述螺杆的上部连着一个螺带式搅拌器，所述前聚合反应器和后聚合反应器均采用液相热媒加热。
26.进一步地，所述前聚合反应器的控制温度260-290℃，压力0-0.3mpa，聚合度58。
27.进一步地，所述消光剂采用二氧化钛。
28.进一步地，所述步骤5中从闪蒸出来的的蒸汽在前聚合反应器外的喷淋冷却器中冷凝。
29.进一步地，所述切粒机是卧式水下切粒机，并带有脱水机和振动筛，所述切粒机采用的是水下热切。
30.进一步地，所述塔式干燥器中设有氮气回路，连续干燥采用深冷法工艺技术，所述氮气回路包括依次串联设置的风机、氮气加热器、节能器、氮气洗涤除湿、氮气净化除氧、喷淋水冷却器及粉尘过滤器。
31.采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
32.本发明采用pa56半生物基尼龙，其主要以蓖麻油、葡萄糖、玉米和马铃薯中的多糖-淀粉等为原料合成尼龙生产所需要的1，5-戊二胺，然后再用它与己二酸合成pa56，与pa6、pa66相比,pa56的分子量更小，分子量分布更窄，对纺丝更有益。
33.本发明在预热是采用采用小口径dn40/dn80的夹套管，占地面积小，换热效率高，发生堵塞易拆卸疏通；本发明采用连续聚合技术，生产效率高，质量稳定，运行成本低。
34.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
35.附图作为本技术的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
36.图1是本发明生产工艺流程示意图；
37.图2是本发明pa56聚合反应器结构示意图。
38.需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
39.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
40.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
41.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
42.实施例一
43.如图1、图2所示，本实施例所述的一种pa56切片的连续聚合工艺，包括如下步骤：
44.步骤1，成盐，将固体己二酸和32.5％的戊二胺溶液加入戊二胺-己二酸溶液反应器，并对溶液的ph值进行实时的监测，得到尼龙-56盐溶液；
45.步骤2，精制，将尼龙-56盐溶液经过活性炭过滤得到尼龙-56精盐，并贮存以供缩聚使用；
46.步骤3，浓缩，将尼龙-56盐溶液输送至浓缩釜，浓缩浓度到70％-75％；
47.步骤4，预热和预缩聚，将浓缩后的溶液输送至预热器并同时加入分子链终止剂、消泡剂进行预热，并连续输送至卧式的管式预缩聚反应器，得到预缩聚物；
48.步骤5，泄压，将预缩聚物输送至闪蒸器，将压力减压至常压状态，预缩聚物从液相闪蒸成混合相，以蒸汽的形式闪蒸水分；
49.步骤6，前聚合反应，将闪蒸后的物质输送至前聚合反应器，并同时添加消光剂；
50.步骤7，后聚合反应，将前聚合得到的物质输送至后聚合反应器，缩聚产生的水分在后聚合反应器中进一步挥发，得到尼龙-56聚合物熔体；
51.步骤8，脱挥反应，将尼龙-56聚合物熔体输送至脱挥反应器将低分子量的物质脱除，脱挥反应器为真空状态；
52.步骤9、聚合物过滤、切粒，聚合物从脱挥反应器经过聚合物熔体过滤器从铸带头
以带条的形式挤出，带条在水下切粒机的水槽中用水冷却后进入切粒头切粒，得到pa56切片，即尼龙-56切片；
53.步骤10，尼龙-56切片干燥、包装储存，将切片输送至塔式干燥器，通过热氮气对切片进行干燥，干燥完成的切片经过冷却输送至包装料仓，进行包装储存。
54.尼龙-56生产的主要原料是己二酸和戊二胺。己二酸的纯度和物理性质(粒径分布、色度、水含量等)对聚合物的质量有重大的影响。己二酸从界区外用大包(约1000kg/包)送到己二酸仓库储存，然后用叉车送到成盐工段的加料站。戊二胺的纯度和杂质的特性也会对最终的聚合物质量有重大的影响。本项目用99.5％的戊二胺溶液作为原料。戊二胺溶液用槽车或管道输送到工艺罐区的戊二胺储罐中储存。
55.99.5％的戊二胺溶液用脱盐水稀释到32.4％。固体己二酸和32.5％的戊二胺溶液连续加入己二酸溶解反应器，反应器用冷却水冷却以移出中和反应的反应热。在这个反应器中戊二胺/己二酸的摩尔比略小于1，溶液的ph值连续监测。己二酸溶解在稀释的戊二胺溶液中，生成尼龙-56盐。溶液的ph值是控制反应的重要参数，用于反馈控制戊二胺溶液的加料量。戊二胺-己二酸溶液反应器中，装有连续测量的ph计，通过控制戊二胺的进料量来调节溶液的ph值。成盐反应的收率接近理论值100％，实际的对于两种原料的总收率可以99.8％计。停留时间在12-24小时范围内，不会有废液产生。不合格的溶液可以经过简单的再循环利用。
56.配制好的尼龙-56盐溶液浓度约50％，被送到尼龙-56精盐活性碳过滤贮存。尼龙-56精盐罐区有足够的操作容积供连续缩聚使用。在成盐和缩聚工段之间的尼龙-56盐溶液活性碳过滤、储存罐区、管道及储罐均设有夹套加热的热水系统。尼龙-56盐溶液从罐区经过质量流量计计量直接加入浓缩釜。50％的尼龙-56盐溶液经过二效尼龙-56盐浓缩装置，浓缩到70-75％。浓缩盐蒸发塔操作温度140-150℃，对应的压力为0.25-0.35mpa，通过排放的蒸汽控制压力。排出的蒸汽的能量用于生产热水。工艺蒸汽的冷凝液送到废水处理装置。加热蒸汽的冷凝液收集起来送回管网。
57.浓缩的尼龙-56盐溶液经过预热器连续加入预缩聚反应器。预热器采用小口径dn40/dn80的夹套管，管内为尼龙-56盐溶液，夹套为导热油，夹套管5米一段，采用法兰连接，占地面积小，换热效率高，发生堵塞易拆卸疏通。卧式的管式预缩聚反应器分成用热媒独立加热的三段。管式预缩聚反应在高温和1.85mpa压力下反应，高压下进行预聚反应能够抑制尼龙-56盐溶液分解，助剂完全反应无损耗。原料与助剂在进料管道中静态混合，不用或少用设备以降低泄露风险，满足各反应组分连续均匀稳定的混合效果。具有特殊结构的静态混合器通过形成强制湍流达到反应组分理想溶液混合分散效果，保证各反应组分的连续均匀稳定混合。由于不采用动态混合器，降低物料泄露风险，保证了长周期稳定生产。聚顶部无冷凝液排放，无原料杂质及胺类物质在前聚顶部循环富集，避免对聚合反应的不利影响，保证工艺稳定性和切片质量。反应器内部结构设计合理，能有效避免常见的列管段结垢现象，保证工况稳定运行。最优长径比反应器，可充分利用加聚反应放出的热量保证聚合反应温度，因此不需要设置换热列管，从而避免了列管段结垢现象。
58.进行预聚反应的尼龙-56盐的质量浓度为90％，预聚反应的温度为245-260℃，压力为1.85mpa，聚合度为22，预缩聚的物料离开反应器的温度约245℃，对应的预缩聚产物水含量约10％。在预缩聚反应中水被蒸发，冷凝后送到废水处理单元。熔体进入前聚反应器
前，采用熔体闪蒸干燥器提供热量和水分离的动力，熔体进入后聚管后发生闪蒸，促进水份高效充分脱除，使熔体含水迅速降低(熔体分子量与含水量成反比)，加快分子量增加速度以快速达到反应平衡。特别是对于高水原料以及生产高粘度产品时，效果特别明显。聚合管顶部设有分布器，加快水份脱除，快速达到反应平衡，获得理想熔体粘度。预缩聚物用齿轮泵从管式预缩聚反应器送到闪蒸器，压力从1.85mpa减压至常压。同时预聚合物从液相闪蒸成混合相，以蒸汽的形式闪蒸水分。闪蒸器是一个特殊设计的换热器。在闪蒸器的出口，聚合物的粘度增加。一台包含在用液相热媒加热的联苯蒸发器中的管式反应器使得在闪蒸过程中温度恒定，温度总是保持足够的高于相应的聚合物的熔点。
59.闪蒸后的预聚合物连续进入前聚合反应器。从闪蒸器出来的蒸汽在反应器外的喷淋冷却器中冷凝。聚合物的粘度随着反应器的压力变化。前聚合反应器是一个带有锥形底的立式圆筒反应器，锥形底部出口装有立式的出料螺杆。螺杆的上部连着一个螺带式搅拌器。出料螺杆给聚合物加压将聚合物送到齿轮计量泵。反应器用液相热媒加热。前聚合反应器的温度控制在260-290℃，压力为0-0.3mpa，聚合度为58。后聚合反应器微正压操作，采用微正压和氮气保护工艺，有效避免传统真空方式容易发生氧化反应，引起聚合管内壁表面发黑、副产品挂壁、凝胶产生和产品氧化,确保聚合管长周期稳定工作和产品质量，避免因物料氧化引起的对产品品质及聚合管设备的不良影响。聚合管内部设计多层网格内构件，使聚合物熔体径向混合均匀，径向反应温差很小，保证熔体品质。
60.来自前聚合反应器的尼龙-56聚合物熔体，通过齿轮计量泵连续输送至后聚合反应器，聚合物缩聚产生的水份在后聚反应器上部进一步挥发，尼龙-56聚合物继续缩聚，分子量继续增加。后聚合反应器同前聚合反应器，是一个带有锥形底的立式圆筒反应器，锥形底部出口装有立式的出料螺杆。螺杆的上部连着一个螺带式搅拌器。出料螺杆给聚合物加压将聚合物送到齿轮计量泵。后聚合反应器用液相热媒加热。
61.脱挥反应器采用真空操作，由于来自后聚合反应器的尼龙-56聚合物熔体含有部分1～1.5％低分子量单体、二聚体或三聚体，因此在脱挥反应器中需将此部分低分子量物质进行脱除，列管式降膜蒸发脱挥器采用高温导热加热，采用二级罗茨+水环真空泵对脱挥反应器抽真空，保证脱挥反应进行的真空度。脱挥反应器顶部安装列管式降膜蒸发器，负压操作能够将尼龙-56聚合物中未反应完全残留的单体和低沸点物质分离干净，保证尼龙-56聚合产品分子量分布窄，增强聚合拉丝强度。下部是一个带有锥形底的立式圆筒反应器，锥形底部出口装有立式的出料螺杆。螺杆的上部连着一个螺带式搅拌器。出料螺杆给聚合物加压将聚合物送到切粒计量泵。脱挥反应器用液相热媒加热。
62.连续缩聚生产线配一台切粒机。切粒机是卧式水下切粒机，并带有脱水机和振动筛。从脱挥反应器出来的尼龙-56熔体通过齿轮泵加压输送至熔体过滤器。滤芯精度约10μ的熔体过滤器，过滤掉熔体中的杂质，输送至切粒机铸带头(水下拉条切粒)或模头(bkg水下切粒)。熔体过滤器滤后熔体经切粒机切粒成圆柱状的切片，切片百粒重小于1g。切粒好的粒子进入切片水贮存罐，再通过星形出料器和切片水泥浆泵输送至离心脱水机和尼龙-56切片粒子预结晶器。水和切片进入脱水机，脱水机用风机抽风，并经过离心脱水。脱水后的切片落入振动筛中进一步干燥和筛分不规则切片。尺寸合格的切片收集在切片水罐。切片在切片水中间罐中经切片旋转出料器和切片水泥浆泵输送到干燥脱水机，切片和水分离后，切片去干燥塔连续干燥，水分回到切片水中间罐循环使用。连续干燥工艺设置的洗涤塔
及除氧系统，在保证工艺控制稳定基础上节能降耗，尼龙-56切片粒子干燥后含水量小于500ppm，确保切片加工的品质。
63.塔式的干燥器可以使聚合物切片能均匀地进行干燥。在塔式干燥器中切片以柱塞流的方式缓慢地与干燥的热氮气逆流向下移动。干燥器装有特殊设计的内件，能够保证切片的停留时间接近于柱塞流的形式。这样意味着切片经过每一段垂直的距离有相同的停留时间。这样的工艺将使得切片的质量均匀。在塔式反应器的下段装有气体分布器。这种配置可以使得改善切片的物流方式并使得氮气在塔内有最佳的分布方式。氮气在闭路的氮气纯化器中净化循环。塔式干燥器采用氮气回路进行干燥，氮气回路包括风机、氮气加热器、节能器、氮气洗涤除湿、氮气净化除氧、喷淋水冷却器及粉尘过滤器。从塔式干燥器中出来的切片经过切片冷却器，切片冷却采用列管式水冷却，减少设备投资。在切片冷却器中切片均匀地冷却到需要的温度以达到所需的物料性质，尼龙-56-切片经过冷却后，进入切片旋转出料器，匀速输送到切片包装料仓。连续缩聚装置的切片处理和储存，从连续缩聚生产线干燥塔下方设置干切片包装料仓，包装料仓下安装吨袋包装机，按班次对尼龙-56切片进行批次包装。
64.在连续缩聚中用到了几种添加剂，每种添加剂有独立的配制系统。一元酸或二元酸溶液，作为分子链终止剂用于稳定聚合物粘度。有一元酸或二元酸的配制系统。硅油乳液用于消泡剂。二氧化钛用作消光剂。将定量的溶剂水加入配制罐。开动搅拌，将添加剂(固体的以袋装，液体用桶装)用手工或者通过卸桶泵，经过漏斗，定量加入配制罐。然后搅拌数分钟，添加剂溶液就配制好准备投入使用。经过合适的循环时间，添加剂溶液/分散液通过隔膜计量泵、质量流量计加入到预热器的进料管线，在预热器进料管线设有静态混合器，添加剂与尼龙-56盐混合均匀后，进入预热器。
65.二氧化钛浆料的配制工艺不同于其他添加剂。首先二氧化钛粉末加入配制罐，用于配制预分散的稠的浆料。在配制罐中，高速搅拌将所有的二氧化钛团块粉碎，并采用乳化分散设备对悬浮液进行分散，形成稳定的悬浮液。这个过程大约延续4小时。浆料分散完成后送到专用的二氧化钛沉降槽，在沉降槽中大的二氧化钛颗粒和标准尺寸的二氧化钛颗粒分开。沉降的时间需要24-48小时。然后用真空将沉降好的浆料经过过滤器送到二氧化钛调节罐，以防止大颗粒的二氧化钛玷污二氧化钛悬浮液。在调节罐中取样检测二氧化钛悬浮液的浓度。如果浆料的浓度太高可以加入脱盐水调节二氧化钛悬浮液的浓度，直到浓度达到所要求的标准值。调配好的二氧化钛悬浮液送到工艺储罐，那里二氧化钛计量泵吸取一定量的二氧化钛悬浮液输送到连续聚合生产线，二氧化钛悬浮液在进前聚反应器的熔体管道中与尼龙-56聚合混合。
66.以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。