高纯度双环戊二烯的制备方法与流程

1.本发明属于化工技术领域，具体涉及一种高纯度双环戊二烯的制备方法。


背景技术：

2.双环戊二烯(dcpd)是重要的精细化工原料，主要来源于石油裂解制乙烯的副产物c5馏分，主要途径为c5馏份中的环戊二烯(cpd)经聚合后分离得到。由于聚合过程中存在着副反应，双环戊二烯的纯度较低。并且由于副产物的沸点与双环戊二烯沸点较近，要获得更高纯度双环戊二烯，普通的精馏方式很难脱除双环戊二烯产品中的异丙烯基降冰片烯等杂质。现有技术中，获得高纯度双环戊二烯的方法一般是双环戊二烯先在高温下解聚，裂解成为单体环戊二烯，将环戊二烯分离后再聚合可获得高纯度双环戊二烯。
3.中国专利cn103664472a公开一种制备高纯度双环戊二烯的方法，以粗双环戊二烯为原料，在解聚过程中加入稀释剂，双环戊二烯与稀释剂按0.5-5的比例混合后进入解聚精馏塔；在常压下，解聚温度为160℃-200℃，回流比为0.5-5，解聚时间为1-3h。塔顶获得高纯度的环戊二烯(cpd)，环戊二烯再经一管式反应器，反应温度为40-120℃，反应压力为0.1-1.5mpa，停留时间为4-10h，最终获得纯度99％以上的双环戊二烯。所述稀释剂为乙烯裂解装置副产c9-c10组分或芳烃重整装置副产c9-c10组分。该专利工业流程较为复杂，且反应过程中伴有高压反应，对设备的要求过高，且伴随有危险隐患。
4.中国专利cn112679307a公开一种以粗双环戊二烯为原料制备高纯度双环戊二烯的方法，步骤包括：
①
粗双环戊二烯原料进入固定床反应器进行选择加氢反应，催化剂为pt和pb改性的pd系催化剂；
②
加氢后的物料送入解聚反应精馏塔，解聚生成环戊二烯，
③
环戊二烯经一段聚合反应器、二段聚合反应器和三段聚合反应器聚合得双环戊二烯。但该专利中pt金属催化剂制备花费较大，并且催化加氢过程中存在一定的危险性，操作困难。
5.中国专利cn112679297a公开一种高纯度双环戊二烯的制备方法，步骤包括：
①
粗双环戊二烯原料进入解聚反应精馏塔，解聚生成环戊二烯和异戊二烯的混合物；
②
将环戊二烯和异戊二烯的混合物送入充满乙二酸的催化剂床层，催化剂床层的催化剂为强酸性阳离子交换树脂型催化剂，经加成酯化反应及催化剂床层的吸附作用，脱除异戊二烯得环戊二烯；
③
环戊二烯经一段聚合反应器、二段聚合反应器和三段聚合反应器聚合得双环戊二烯。这种方式双环戊二烯裂解较完全，但同时杂质(其它二聚体)也会裂解，虽然使用化学吸附工艺部对异戊二烯进行处理，但产品中含少量异戊二烯(ip)仍会影响环戊二烯产品的纯度，与环戊二烯难以分离。
6.上述专利的解聚温度较高，且产物的收率较低，不利于工业化生产。
7.离子液体(ionic liquid)是完全由离子组成的液态物质，其在室温或低温下为液体，因此又称室温/低温熔融盐，或称液体有机盐。从理论上讲，离子液体的种类可以有10
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种之多。
8.与非离子型聚合物相比，聚离子液体通常具有优异的离子导电性、化学稳定性、不易燃烧等特性。由于阳(阴)离子基团被“固定”在聚合物主链上，较之于离子液体，玻璃化转
变温度随之升高，离子流动性相应降低，导致其粘度增大、电导率下降，例如，离子液体的电导率通常在1
×
10-2s·
cm-1
左右，而聚离子液体的电导率往往低于1
×
10-6s·
cm-1。增加聚离子液体电导率的方法主要有两种：(1)增加载体离子的浓度；(2)改变电解液的结构来增加离子流动性。一般说来，聚阳离子型离子液体的离子导电性低于聚阴离子型离子液体。
9.聚离子液体这些特性使得其在(准)固态电解质、燃料电池聚电解质膜、刺激响应材料、碳材料、电化学和催化等领域得到初步应用，并展示了广泛的应用前景。但目前为止，未发现相关的文献及专利将离子液体用于双环戊二烯的制备上。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种高纯度双环戊二烯的制备方法，以聚离子液体作为催化剂和稀释剂进行催化解聚，有效提高了粗双环戊二烯的裂解效果，裂解更为快速稳定且选择性更高，提高了双环戊二烯产品的收率。
11.本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
12.本发明所述高纯度双环戊二烯的制备方法：以粗双环戊二烯作为原料，以聚离子液体作为催化剂和稀释剂，进行催化解聚反应、精馏得到环戊二烯；再将环戊二烯聚合得到双环戊二烯。
13.其中：
14.所述的聚离子液体的结构式如下：
[0015][0016]
其中：r1为-bf
4-、-pf
6-、-po
43-、-so3h或-so
3-；r2为-bf
4-、-pf
6-、-po
43-、-so3h、-so
3-或-h；r3为-bf
4-、-pf
6-、-so
3-或-so3h；x为-ch2或o，n为1或2。优选地，r1为-so
3-，r2为-so
3-，r3为-so3h；或r1为-so
3-，r2为-so3h，r3为-so
3-。
[0017]
所述的聚离子液体与粗双环戊二烯的质量比为1:10-1:0.1。
[0018]
所述的催化解聚反应温度为145-148℃。
[0019]
所述的聚合的温度为0-150℃，优选50℃-90℃。
[0020]
所述的粗双环戊二烯中双环戊二烯的含量为80-85wt.％。
[0021]
本发明的催化解聚反应及聚合均在常压下进行。
[0022]
所述的聚离子液体的制备过程为：在引发剂的作用下，咪唑类化合物、苯类化合物、溴代化合物进行共聚反应，得到聚离子液体前驱体，聚离子液体前驱体再与h2so4溶液反应，洗涤、干燥，得到聚离子液体。
[0023]
所述的咪唑类化合物、苯类化合物、溴代化合物的摩尔比为19-20:19-20:1。
[0024]
所述的咪唑类化合物为1-乙烯-3-(3-磺丙基)咪唑、1-乙烯-3-(4-磺丁基)咪唑或1-乙烯基-3-丁基咪唑；所述的苯类化合物为苯乙烯磺酸钠；所述的溴代化合物为1,8-三甘醇二基-3,3
′‑
二乙烯基咪唑溴化物[eg3(vim)2]br2和1,8-二辛基-3,3
′‑
二乙烯基咪唑溴化物[o(vim)2]br2。
[0025]
所述的共聚反应温度为80-85℃，共聚反应时间为20-24h；所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
[0026]
以聚离子液体sapils为例，其制备过程如下：
[0027]
首先，将1,3-丙磺内酯溶于四氢呋喃中，放入烧瓶中。然后，将1-乙烯基咪唑、四氢呋喃溶液加入烧瓶中。在室温下搅拌反应得到白色固体，洗涤、60-65℃真空干燥10-12h，得到1-乙烯-3-(3-磺丙基)咪唑(vsim)；
[0028]
将1-乙烯-3-(3-磺丙基)咪唑(vsim)、苯乙烯磺酸钠nass、1,8-三甘醇二基-3,3
′‑
二乙烯基咪唑溴化物[eg3(vim)2]br2交联剂和h2o混合，然后加入引发剂aibn，80-85℃下共聚反应20-24h，共聚后得到sapils前驱体；将sapils前驱体冷却、干燥，与h2so4溶液反应，将形成的sapils洗涤、干燥，获得金丝雀黄色聚离子液体sapils。
[0029]
本发明的有益效果如下：
[0030]
本发明以粗双环戊二烯作为原料，以聚离子液体作为催化剂和稀释剂，进行催化解聚反应。聚离子液体催化剂/稀释剂采用酸性基团作为聚离子液体单体的阴离子结构，为其催化dcpd解聚提供催化作用，酸性基团能够产生活性h
+
，而h
+
对c-c键的断裂至关重要，它可以进攻dcpd碳环上的桥键碳，从而导致c-c键的断裂。在聚离子液体的催化作用下，促进了dcpd的裂解，同时低温使得dcpd的异构化现象降低，提高了dcpd降解的选择性的同时，降低dcpd的结焦现象，提高了双环戊二烯的收率。
具体实施方式
[0031]
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0032]
实施例1-8
[0033]
高纯度双环戊二烯的制备方法：
[0034]
(1)以聚离子液体作为催化剂和稀释剂，将1000g含量为80wt.％的粗双环戊二烯(dcpd)进行催化解聚，精馏得到高纯度的环戊二烯(cpd)；
[0035]
(2)将步骤(1)得到的环戊二烯(cpd)二聚得到高纯度的双环戊二烯。
[0036]
所述的聚离子液体的结构式如下：
[0037][0038]
该聚离子液体的制备如下：
[0039]
首先，将1,3-丙磺内酯(12.21g，0.1mol)溶于20ml四氢呋喃中，放入100ml圆底烧瓶中。然后，将1-乙烯基咪唑(9.41g，0.1mol)、5ml四氢呋喃溶液缓慢加入烧瓶中。在室温下搅拌反应24h，得到白色固体，用乙醚洗涤，在65℃真空干燥10h，得到1-乙烯-3-(3-磺丙基)咪唑(vsim)；
[0040]
采用自由基共聚和酸化两步法合成sapils：首先，将1-乙烯-3-(3-磺丙基)咪唑(vsim)(1.05g，4.875mmol)、苯乙烯磺酸钠nass(1.00g，4.875mmol)、1,8-三甘醇二基-3,3
′‑
二乙烯基咪唑溴化物[eg3(vim)2]br2(0.12g，0.25mmol)交联剂和5ml h2o加入装有磁力搅拌器的50ml双颈圆底烧瓶中。在室温下搅拌0.5h后，将混合物逐渐加热至80℃，然后向烧瓶中加入引发剂aibn(0.11g，5wt.％)，在82℃、n2气氛下搅拌22h，共聚后得到sapils前驱体；将sapils前驱体冷却至室温，用过量甲醇和水多次洗涤，在60℃真空干燥12h，然后sapils前驱体和100ml 1m h2so4溶液加入装有磁力搅拌器的250ml烧杯中，室温搅拌24h，将形成的sapils用过量水洗涤数次直至洗涤液的ph为中性，并在65℃下真空干燥10小时，得到该聚离子液体。
[0041]
实施例9
[0042]
高纯度双环戊二烯的制备方法：
[0043]
(1)以聚离子液体作为催化剂和稀释剂，将1500g含量为82wt.％的粗双环戊二烯(dcpd)进行催化解聚，精馏得到高纯度的环戊二烯(cpd)；
[0044]
(2)将步骤(1)得到的环戊二烯(cpd)二聚得到高纯度的双环戊二烯。
[0045]
所述的聚离子液体的结构式如下：
[0046][0047]
其制备过程如下：
[0048]
首先，将1,3-丙磺内酯(12.21g，0.1mol)溶于20ml四氢呋喃中，放入100ml圆底烧瓶中。然后，将1-乙烯基咪唑(9.41g，0.1mol)、5ml四氢呋喃溶液缓慢加入烧瓶中。在室温下搅拌反应24h，得到白色固体，用乙醚洗涤，在60℃真空干燥12h，得到1-乙烯-3-(3-磺丙基)咪唑(vsim)；
[0049]
采用自由基共聚和酸化两步法合成sapils：首先，将1-乙烯-3-(3-磺丙基)咪唑(vsim)(1.05g，4.875mmol)、苯乙烯磺酸钠nass(1.00g，4.875mmol)、1,8-三甘醇二基-3,3
′‑
二乙烯基咪唑溴化物[eg3(vim)2]br2(0.12g，0.25mmol)交联剂和5ml h2o加入装有磁力搅拌器的50ml双颈圆底烧瓶中。在室温下搅拌0.5h后，将混合物逐渐加热至80℃，然后向烧瓶中加入引发剂aibn(0.11g，5wt.％)，在80℃、n2气氛下搅拌24h，共聚后得到sapils前驱体；将sapils前驱体冷却至室温，用过量甲醇和水多次洗涤，在60℃真空干燥12h，然后sapils前驱体和100ml 1m h2so4溶液加入装有磁力搅拌器的250ml烧杯中，室温搅拌24h，将形成的sapils用过量水洗涤数次直至洗涤液的ph为中性，并在60℃下真空干燥12小时，获得上述结构的金丝雀黄色聚离子液体sapils，总收率约为84％。
[0050][0051]
本发明实施例1-9中聚离子液体与粗双环戊二烯的质量比、催化解聚反应温度、聚合的温度、产品收率及纯度如表1。
[0052]
表1实施例1-9中操作条件及产品收率及纯度数据
[0053][0054]
对比例1
[0055]
催化解聚过程中不添加聚离子液体催化剂，其余条件同实施例1；得到双环戊二烯产品的产品纯度为87.6％，产品收率80.2％。
[0056]
对比例2
[0057]
催化解聚过程中不添加聚离子液体催化剂，其余条件同实施例6；得到双环戊二烯产品的产品纯度为86.5％，产品收率81.4％。