聚碳酸酯二醇和其制造方法与流程

1.本发明涉及聚碳酸酯二醇和其制造方法。


背景技术：

2.在以二醇和碳酸酯化合物为原料在工业上制造聚碳酸酯二醇时，通常使用酯交换反应催化剂。所使用的酯交换反应催化剂残留在聚碳酸酯二醇中，因此，在将该聚碳酸酯二醇用作聚氨酯、热塑性弹性体、氨基甲酸酯弹性纤维等的原料时会促进与异氰酸酯的反应，难以控制氨基甲酸酯反应。例如，在使用二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等反应性高的异氰酸酯化合物时，氨基甲酸酯反应的控制变得极为困难，产生了高分子量化而生成凝胶等问题。为了完全防止这种情况，有利用吸附剂分离酯交换反应催化剂的方法，但是工序繁杂，工业上进行时存在问题。
3.为了降低酯交换反应催化剂对氨基甲酸酯反应的影响，公开了各种处理方法。例如已知一种脂肪族聚碳酸酯二醇的制造方法，其特征在于，在使用酯交换反应催化剂聚合而得的脂肪族聚碳酸酯二醇中一起使用磷酸单酯和磷酸二酯，将磷酸单酯和磷酸二酯预先溶解于极性溶剂，以极性溶剂的溶液的形式进行添加(例如，参照专利文献1)。另外，已知使用二羟基化合物和碳酸酯化合物作为原料单体且在酯交换催化剂的存在下通过酯交换反应得到的、含有磷酸和/或亚磷酸的聚碳酸酯二醇产物(例如，参照专利文献2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利第4749024号
7.专利文献2：日本专利第6526943号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.然而，专利文献1的方法虽然能够抑制酯交换催化剂对氨基甲酸酯反应的影响，但是，根据磷酸单酯与磷酸二酯的比例，存在例如自生产起经过3年以上时氨基甲酸酯反应性发生变化的情况。另外，专利文献2的方法存在如下问题：根据磷酸的量，会由于其腐蚀性而使反应器的材质受到限制。
10.本发明的目的在于，提供降低用于制造聚碳酸酯二醇的酯交换反应催化剂对氨基甲酸酯化反应的影响(即，过度促进氨基甲酸酯化反应)、并且氨基甲酸酯化反应性不易经时发生变化的聚碳酸酯二醇。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过以规定的量和比例使用规定的磷化合物能够解决上述课题。
13.即，本发明包括以下实施方式。
14.[1]一种聚碳酸酯二醇的制造方法，其包括将使用酯交换反应催化剂聚合而得的
聚碳酸酯二醇、下述式(a)所示的磷酸单酯、下述式(b)所示的磷酸二酯和下述式(c)所示的磷酸三酯混合、加热的工序，
[0015]
磷的摩尔数相对于上述酯交换反应催化剂的摩尔数的比为0.1～5，
[0016]
上述磷酸单酯与上述磷酸二酯与上述磷酸三酯的质量比满足50～90：3～25：0.01～5(磷酸单酯：磷酸二酯：磷酸三酯)的关系，
[0017][0018]
式中，
[0019]
r1为碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，
[0020]
r2分别独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，
[0021]
r3分别独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基。
[0022]
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，在上述混合中，包括进一步混合磷酸的步骤，
[0023]
上述磷酸单酯与上述磷酸二酯与上述磷酸三酯与上述磷酸的质量比满足50～90：3～25：0.01～5：3～25(磷酸单酯：磷酸二酯：磷酸三酯：磷酸)的关系。
[0024]
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，以70℃～170℃下15分钟～5小时来实施上述加热。
[0025]
[4]根据[2]或[3]所述的制造方法，其中，在上述混合中，将上述磷酸单酯、上述磷酸二酯、上述磷酸三酯和上述磷酸以溶解于sp值为8.0～11.0(cal/cm3)
1/2
的溶剂的溶液的形态进行混合。
[0026]
[5]一种聚碳酸酯二醇，其包含使用酯交换反应催化剂聚合而得的聚碳酸酯二醇、下述式(a)所示的磷酸单酯、下述式(b)所示的磷酸二酯和下述式(c)所示的磷酸三酯，
[0027]
磷的摩尔数相对于上述酯交换反应催化剂的摩尔数的比为0.1～5，
[0028]
上述磷酸单酯与上述磷酸二酯与上述磷酸三酯的质量比满足50～90：3～25：0.01～5(磷酸单酯：磷酸二酯：磷酸三酯)的关系，
[0029][0030]
式中，
[0031]
r1为碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，
[0032]
r2分别独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，
[0033]
r3分别独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基。
[0034]
[6]根据[5]所述的聚碳酸酯二醇，其还含有磷酸，
[0035]
上述磷酸单酯与上述磷酸二酯与上述磷酸三酯与上述磷酸的质量比满足50～90：3～25：0.01～5：3～25(磷酸单酯：磷酸二酯：磷酸三酯：磷酸)的关系。
[0036]
发明的效果
[0037]
根据本发明，可以提供降低用于制造聚碳酸酯二醇的酯交换反应催化剂对氨基甲酸酯化反应的影响、进而氨基甲酸酯化反应性不易经时发生变化的聚碳酸酯二醇。
具体实施方式
[0038]
以下对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下实施方式限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
[0039]
＜聚碳酸酯二醇和其制造方法＞
[0040]
本发明的一实施方式涉及聚碳酸酯二醇的制造方法、和通过上述方法制造的聚碳酸酯二醇，所述聚碳酸酯二醇的制造方法包括将使用酯交换反应催化剂聚合而得的聚碳酸酯二醇、下述式(a)所示的磷酸单酯(以下也称为“磷酸单酯(a)”。)、下述式(b)所示的磷酸二酯(以下也称为“磷酸二酯(b)”。)和下述式(c)(以下也称为“磷酸三酯(c)”。)所示的磷酸三酯混合、加热的工序，
[0041]
磷的摩尔数相对于上述酯交换反应催化剂的摩尔数的比为0.1～5，
[0042]
上述磷酸单酯与上述磷酸二酯与上述磷酸三酯的质量比满足50～90：3～25：0.01～5(磷酸单酯：磷酸二酯：磷酸三酯)的关系，
[0043][0044]
[式中，
[0045]
r1为碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，
[0046]
r2分别独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，
[0047]
r3分别独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基]。
[0048]
根据用本实施方式的制造方法得到的聚碳酸酯二醇，能够降低酯交换反应催化剂对氨基甲酸酯化反应的影响，另外能够抑制氨基甲酸酯化反应性经时发生变化。
[0049]
本说明书中，将磷酸单酯(a)、磷酸二酯(b)和磷酸三酯(c)统称为“磷酸酯”，将磷酸酯和此外的含磷化合物统称为“磷化合物”。
[0050]
式(a)～(c)的r1～r3分别独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，优选为碳数3～12的烷基，进一步优选为碳数3～8的烷基。作为烷基的具体例，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、辛基、月桂基、硬脂基、异癸基等。作为芳基的具体例，可列举例如苯基等。
[0051]
本实施方式的制造方法中使用的磷酸单酯(a)与磷酸二酯(b)、磷酸三酯(c)的质量比满足50～90：3～25：0.01～5的关系。通过使磷酸酯满足上述关系，从而降低酯交换反应催化剂对氨基甲酸酯化反应的影响且使该效果经时地持续。磷酸单酯(a)的质量比优选
为60～85。磷酸二酯(b)的质量比优选为5～20。
[0052]
本实施方式的制造方法中除了混合磷酸酯以外还可以混合磷酸。混合磷酸的情况下，优选磷酸单酯(a)与磷酸二酯(b)与磷酸三酯(c)与磷酸的质量比满足50～90：3～25：0.01～5：3～25的关系。若磷酸的质量比为3以上，则能够与磷酸酯一起高效地降低酯交换反应催化剂对氨基甲酸酯化反应的影响。若磷酸的质量比为25以下，则腐蚀反应器的情况较少。磷酸的质量比优选为5～20。
[0053]
磷的摩尔数相对于酯交换反应催化剂的摩尔数的比为0.1～5，优选为0.5～3.5，进一步优选为0.5～2.5。需要说明的是，“磷的摩尔数”中的磷不限于来自磷酸酯的磷，也包括例如来自磷酸的磷。上述比若为0.1以上，则能够降低酯交换反应催化剂对氨基甲酸酯化反应的影响。上述比若为5以下，则能够抑制过量的磷对氨基甲酸酯化反应的促进。上述比可以由通过下述实施例中记载的基于电感耦合等离子体(icp)的元素分析得到的催化剂金属和磷的分析值来计算。
[0054]
对于脂肪族聚碳酸酯二醇中的酯交换反应催化剂的量，在制造脂肪族聚碳酸酯二醇并接着进行加热处理的情况下，可以基于所加入的催化剂量来计算，使用市售的聚碳酸酯二醇的情况下，确定聚碳酸酯二醇中所含的催化剂金属量并计算。
[0055]
磷化合物与脂肪族聚碳酸酯二醇的相容性并非总是良好的。根据所加入的磷化合物的不同，有时难以分散在脂肪族聚碳酸酯二醇中，需要提高加热处理温度或延长加热处理时间。预先将磷化合物溶解或分散于溶剂来添加的情况下，磷化合物变得容易溶解或分散在脂肪族聚碳酸酯二醇中，与不使用溶剂的情况相比，能够在低的加热处理温度下以短时间进行处理。
[0056]
所使用的溶剂优选sp值(溶解度参数)为8.0～11.0(cal/cm3)
1/2
。作为本发明中使用的溶剂的例子，可列举1,4-二噁烷、1-丁醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、2-乙基己醇、二乙二醇单丁基酯等。从添加的温度不易受到限制的观点出发，溶剂的沸点优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上。
[0057]
为了不对氨基甲酸酯化反应造成影响，所使用的溶剂的量较少的方式是优选的。通常所使用的溶剂的质量相对于磷化合物的质量为0.5倍～5倍，优选为0.5倍～3倍，进一步优选为0.5倍～2倍。
[0058]
虽然也可以以磷化合物分散于溶剂的状态加入到脂肪族聚碳酸酯二醇中，但是以磷化合物溶解于溶剂的状态加入的方式能够添加规定量的磷化合物且磷化合物容易溶解或分散于脂肪族聚碳酸酯二醇，因此更优选。
[0059]
作为本发明的脂肪族聚碳酸酯二醇的制造方法，可以进行脂肪族聚碳酸酯二醇的聚合、接着添加磷化合物并进行加热处理。或者，也可以对于未采取添加磷化合物等之类的用于减少酯交换反应催化剂对氨基甲酸酯化反应的影响的处置而制造的脂肪族聚碳酸酯二醇加入磷化合物并重新进行加热处理。
[0060]
对于本实施方式的制造方法，以进行脂肪族聚碳酸酯二醇的聚合、接着进行加热处理的方法为例进行说明。达到规定的聚合度后，向反应器中添加基于所加入的酯交换反应催化剂的量而计算出的量的磷化合物，进行加热搅拌。加热处理温度优选为70℃～170℃。根据需要，从聚合结束时的温度冷却到规定的加热处理温度后添加磷化合物。加热处理温度若为70℃以上，则加热处理时间不会变长，较为经济。加热温度若为170℃以下，则脂肪
族聚碳酸酯二醇较少着色，而且所加入的磷化合物也较少分解。加热处理温度若为75℃～160℃，则产生上述问题的可能性下降，进一步优选为75℃～155℃。加热处理时间为达到规定的氨基甲酸酯化反应速度所必需的时间，根据加热处理温度、处理方法而不同，通常为15分钟～5小时。加热处理时间若为15分钟以上，则未充分处理的情况较少，若为5小时以下，则生产率方面没有问题。
[0061]
将磷化合物预先溶解于溶剂而添加到脂肪族聚碳酸酯二醇中的情况下，能够使加热处理温度低至70～150℃而进行处理，即使进而设为70℃～125℃，也能够通过进行30分钟～4小时的加热处理而发挥效果。
[0062]
加热处理时，脂肪族聚碳酸酯二醇有可能会着色，因此优选用氮气等不活泼气体对处理容器内进行置换处理。
[0063]
本发明的处理方法没有特别限定，例如，可以用具备加热装置和搅拌机的反应器进行加热搅拌，也可以用在线混合机、静态混合机连续地进行加热处理。
[0064]
本发明方式的脂肪族聚碳酸酯是使用酯交换反应催化剂由二羟基化合物和碳酸酯化合物得到的。
[0065]
本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法中使用的二羟基化合物没有特别限定，可列举例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇等不具有侧链的二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有侧链的二醇；1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷、1,4-环己二醇等环状二醇。可以将该二醇中的1种或2种以上作为二羟基化合物使用。在将不具有侧链的二醇中的1种或2种以上二醇作为二羟基化合物使用的情况下，涂膜的耐化学药品性、机械强度提高，因而优选，更优选将1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇中的1种或2种以上作为二羟基化合物使用。进一步优选将选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的2种二醇作为聚碳酸酯二醇的原料使用。特别优选使用1,5-戊二醇、1,6-己二醇作为二羟基化合物。
[0066]
在使用2种以上二醇作为二羟基化合物时，这些二醇的比没有特别限定，优选以得到的聚碳酸酯二醇在常温下为液状的方式来设定所使用的原料的比。在使用2种二醇作为原料时，优选在以摩尔比计为20/80～80/20之间设定加料量。若为该范围，则得到的聚碳酸酯二醇为液状。进一步优选设为30/70～70/30，更优选设为40/60～60/40，这是因为在0℃以下也为液状。
[0067]
进而，也可以在不损害本实施方式的聚碳酸酯二醇的性能的范围内，使用在1分子中具有3个以上羟基的化合物、例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等作为聚碳酸酯二醇的原料。若过多地使用该在1分子中具有3个以上羟基的化合物作为聚碳酸酯二醇的原料，聚碳酸酯的聚合反应中会发生交联而引起凝胶化。因此，使用在1分子中具有3个以上羟基的化合物作为聚碳酸酯二醇的原料的情况下，优选将该化合物相对于作为聚碳酸酯二醇的原料使用的二醇的摩尔数设为0.1～5摩尔％。该比例更优选为0.1～1摩尔％。
[0068]
本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法中使用的碳酸酯化合物没有特别限定，可
列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯等碳酸亚烷基酯等。可以使用这些中的1种或2种以上碳酸酯作为聚碳酸酯二醇的原料。从容易获取、容易设定聚合反应条件的观点出发，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯。
[0069]
在本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法中，添加酯交换反应催化剂。作为该催化剂，没有特别限定，可列举例如：锂、钠、钾等碱金属、镁、钙、锶、钡等碱土金属的醇盐、氢化物、氧化物、酰胺、碳酸盐、氢氧化物、含氮硼酸盐；进而有机酸的碱式碱金属盐和碱土金属盐。另外，作为上述催化剂，没有特别限定，可列举例如：铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋、镱的金属、盐、醇盐、有机化合物。可以选择使用它们中的1种或多种催化剂。使用钠、钾、镁、钾、钛、锆、锡、铅、镱的金属、盐、醇盐、有机化合物中的1种或多种催化剂时，聚碳酸酯二醇的聚合良好地进行，对使用了所得聚碳酸酯二醇的氨基甲酸酯反应的影响也少，因此优选。进一步优选使用钛、镱、锡、锆、镁的金属、盐、醇盐、有机化合物作为上述催化剂。
[0070]
关于本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法，例如，可以通过schnell著、polymer reviews第9卷、p9～20(1994年)中记载的各种方法来进行制造。
[0071]
以下示出本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法的具体例。本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别限定，例如可以分为2个阶段来进行。将二羟基化合物和碳酸酯化合物按照摩尔比(二羟基化合物：碳酸酯化合物)为例如20：1～1：10的比例混和，在常压或减压下在100～250℃下进行第1阶段的反应。在使用碳酸二甲酯作为碳酸酯化合物时，将生成的甲醇以与碳酸二甲酯的混合物形式去除，从而可得到低分子量聚碳酸酯二醇。在使用碳酸二乙酯作为碳酸酯化合物时，将生成的乙醇以与碳酸二乙酯的混合物形式去除，由此可以得到低分子量聚碳酸酯二醇。另外，在使用碳酸亚乙酯作为碳酸酯化合物时，将生成的乙二醇以与碳酸亚乙酯的混合物形式去除，由此可以得到低分子量聚碳酸酯二醇。接着，为下述的第2阶段的反应：将上述第1阶段的反应产物在减压、120～250℃下加热而去除未反应的二醇和碳酸酯，并且使低分子量聚碳酸酯二醇缩合，由此得到规定分子量的聚碳酸酯二醇。
[0072]
用本实施方式的制造方法得到的聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300～5000。聚碳酸酯二醇的数均分子量若为300以上，则得到的聚氨酯的低温特性变得良好。聚碳酸酯二醇的数均分子量若为5000以下，则在作为涂料的构成材料使用时，涂料固体成分浓度等不受限制，另外得到的聚氨酯的成型加工性也不会下降，因此优选。聚碳酸酯二醇的数均分子量进一步优选为450～3000。
[0073]
实施例
[0074]
以下，通过实施例和比较例来说明本发明。
[0075]
以下的实施例是为了例示出本发明而记载的，对本发明的范围没有任何限定。
[0076]
以下的实施例和比较例中示出的物性值按照下述方法来测定。
[0077]
1)聚碳酸酯二醇的反应速度
[0078]
向具备搅拌机、冷凝管、温度计的1l的可拆式烧瓶中加入聚碳酸酯二醇75g。一边在约2.5kpa下减压一边在80℃下加热搅拌3小时而干燥聚碳酸酯二醇。确认烧瓶内的聚碳
酸酯二醇的温度达到80℃后，加入脂肪族聚碳酸酯二醇的2倍摩尔量的二苯基甲烷二异氰酸酯。在80℃下反应30分钟后，由异氰酸酯的反应率测定反应速度。
[0079]
2)经时稳定性
[0080]
将聚碳酸酯二醇加入到容器中，用氮气对容器内进行置换后密闭，在50℃的恒温器内静置4周。之后，用上述1)的方法测定反应速度，通过下述式(1)求出氨基甲酸酯反应速度比，作为表示对酯交换催化剂的抑制效果的稳定性的指标。需要说明的是，假设50℃下4周相当于室温(23℃)下约3年。另外，在对酯催化剂的抑制效果完全不发生经时变化时，式(1)的反应速度比为1。反应速度比若为0.85～1.15，则不论保存时间长短，基本不需要变更氨基甲酸酯反应条件，若为0.90～1.10，则几乎不需要变更氨基甲酸酯反应条件。反应速度比进一步优选为0.95～1.05。
[0081]
反应速度比＝b/a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0082]
a：使用在50℃下静置4周前的脂肪族聚碳酸酯二醇时的反应速度
[0083]
b：使用在50℃下静置4周后的脂肪族聚碳酸酯二醇时的反应速度
[0084]
3)聚碳酸酯二醇的数均分子量的确定
[0085]
通过使用乙酸酐和吡啶且用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定的“中和滴定法(jis k0070-1992)”确定羟值(oh值)，使用下述式(2)计算脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量。
[0086]
数均分子量＝2/(oh值
×
10-3/56.1)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0087]
4)利用电感耦合等离子体(icp)进行的所含元素(催化剂金属和磷)的分析
[0088]
如下所述地分析了脂肪族聚碳酸酯二醇中所含的元素。首先，称取样品至特氟龙(注册商标)制分解容器，加入高纯度硝酸(关东化学制)，使用微波分解装置(milestone general k.k.制、ethos tc)进行分解。需要说明的是，样品被完全分解，得到的分解液变得无色透明。向分解液中加入纯水，作为待测液。对于得到的待测液，使用电感耦合等离子体分析装置(thermo fisher scientific k.k.制、icap6300 duo)，基于各元素的标准液进行定量。
[0089]
[磷酸酯组合物的制备]
[0090]
按照下述表1的比例制备了磷酸酯组合物。
[0091]
【表1】
[0092]
表1
[0093][0094]
[实施例1]
[0095]
向具备填充了规则填充物的理论塔板数10的精馏塔、冷凝器、搅拌机的带有加热夹套的20l反应器中添加1,6-己二醇10.6kg(90摩尔)、碳酸亚乙酯7.9kg(90摩尔)，添加作为催化剂的四异丙醇钛1.6g。重复进行3次将反应器减压到1kpa、导入氮气而回到大气压的操作，由此对反应器内部进行氮气置换。
[0096]
通过使热媒流入夹套而开始加热，将压力调整到7～8kpa，在160℃的反应温度下加热3小时。此时未进行从精馏塔的抽出。
[0097]
然后，一边取出所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，一边反应15小时。进而，在压力0.3～0.6kpa、反应温度160～175℃且不使用蒸馏塔的情况下，边将馏出的成分全部取出边反应5小时。回到常压后，加入在2-乙基己醇1.8g中加入了1.5g磷酸酯组合物1并搅拌均匀的溶液，一边流通氮气一边在120℃下搅拌3小时，得到数均分子量1987的在室温下为白色固体的脂肪族聚碳酸酯二醇(下文简称为pc-1。)。
[0098]
[实施例2～7]
[0099]
使用表2所示的磷酸酯组合物，添加表2所示的量，除此以外通过实施例1所示的方法得到脂肪族聚碳酸酯二醇(下文分别简称为pc-2～7。)。
[0100]
需要说明的是，以成为实施例1所示的与磷酸酯组合物的重量比的方式调整了2-乙基己醇的量。
[0101]
[比较例1～6]
[0102]
使用表2所示的磷酸酯组合物，添加了表2所示的量，除此以外通过实施例1所示的方法得到脂肪族聚碳酸酯二醇(下文分别简称为pc-21～26。)。
[0103]
需要说明的是，以达到实施例1所示的与磷酸酯组合物的重量比的方式调整了2-乙基己醇的量。
[0104]
[实施例8]
[0105]
向实施例1中使用的装置中加入1,6-己二醇10.6kg(90摩尔)、碳酸亚乙酯7.9kg(90摩尔)，加入作为催化剂的四丁醇钛0.9g。重复进行3次将反应器减压到1kpa、导入氮气而回到大气压的操作，从而对反应器内部进行氮气置换。
[0106]
使热媒流入夹套而开始加热，将压力调整到7～8kpa，在160℃的反应温度下加热3小时。此时，未进行从精馏塔的取出。
[0107]
之后，一边取出所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物一边反应15小时。进而，在压力0.3～0.6kpa、反应温度160～175℃、不使用蒸馏塔的情况下，一边将馏出的成分全部取出一边反应5小时。回到常压后，加入在2-乙基己醇0.7g中加入了0.6g磷酸酯组合物9并搅拌均匀的溶液，一边流通氮气一边在120℃下搅拌3小时，得到脂肪族聚碳酸酯二醇(下文简称为pc-8。)。
[0108]
[实施例9]
[0109]
向实施例1中使用的装置中加入1,5-戊二醇5.0kg、1,6-己二醇5.5kg、碳酸亚乙酯8.3kg，添加作为催化剂的四异丙醇钛1.6g。重复进行3次将反应器减压到1kpa、导入氮气而回到大气压的操作，由此对反应器内部进行氮气置换。
[0110]
使热媒流入夹套而开始加热，将压力调整到7～8kpa，在160℃的反应温度下加热3小时。此时，未进行从精馏塔的取出。
[0111]
之后，一边将生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物取出一边反应15小时。进而，在
压力0.3～0.6kpa、反应温度160～175℃、不使用蒸馏塔的情况下，一边将馏出的成分全部取出一边反应5小时。回到常压后，加入在1-丁醇1.7g中加入了1.4g磷酸酯组合物10并搅拌均匀的溶液，一边流通氮气一边在120℃下搅拌3小时，得到脂肪族聚碳酸酯二醇(下文简称为pc-9。)。
[0112]
[实施例10]
[0113]
向实施例1中使用的装置中加入1,4-丁二醇6.9kg、1,6-己二醇3.0kg、碳酸亚乙酯8.9kg，添加作为催化剂的四丁醇钛1.8g。重复进行3次将反应器减压到1kpa、导入氮气而回到大气压的操作，由此对反应器内部进行氮气置换。
[0114]
使热媒流入夹套而开始加热，将压力调整到7～8kpa，在反应器内温140℃下加热3小时。此时，未进行从蒸馏塔的取出。
[0115]
之后，一边取出所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物一边反应15小时。进而，在压力0.3～0.6kpa、反应温度160～175℃、不使用蒸馏塔的情况下，一边将馏出的成分全部取出一边反应5小时。回到常压后，加入在2-乙基己醇2.0g与1-丁醇0.1g的混合溶剂中加入了1.8g磷酸酯组合物9并搅拌均匀的溶液，一边流通氮气一边在120℃下搅拌3小时，得到脂肪族聚碳酸酯二醇(下文简称为pc-10。)。
[0116]
＜经时稳定性＞
[0117]
对于pc-1～5、pc-8～10、pc-21～23、pc-26，通过上述“2)经时稳定性”的方法评价了经时稳定性。将结果示于表2。
[0118]
＜反应速度＞
[0119]
对于pc-2、pc-6、pc-7、pc-24、pc-25，通过上述“1)聚碳酸酯二醇的反应速度”的方法测定了反应速度。在未降低酯交换反应催化剂对氨基甲酸酯化反应的影响时，通过“1)聚碳酸酯二醇的反应速度”的方法测定反应速度时，10分钟内异氰酸酯的反应率会超过45％(聚碳酸酯的羟基全部反应时，异氰酸酯的反应率为50％。)，氨基甲酸酯化反应的控制变得困难。另一方面，若30分钟内的异氰酸酯反应率为8～20％，则氨基甲酸酯化反应容易控制，是优选的。使用pc-2时，异氰酸酯反应率处于上述范围，能够降低酯交换反应催化剂对氨基甲酸酯化反应的影响。表2中汇总了在将pc-2的反应速度设为1时的结果。反应速度优选为1.3以下。
[0120]
【表2】
[0121]
【表2】
[0122]
表2
[0123][0124]
[参考例1]
[0125]
向可拆式烧瓶中加入脂肪族聚碳酸酯二醇pc-1110g、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯55g、n,n-二甲基甲酰胺100g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在80℃下反应2小时，得到氨基甲酸酯预聚物。之后，滴加作为扩链剂的1,4-丁二醇9.9g、n,n-二甲基甲酰胺308g，进一步反应4小时，得到聚氨酯树脂溶液。使得到的聚氨酯树脂溶液在玻璃板上流延，在室温下放置30分钟而使溶剂挥发后，放入100℃的干燥机中2小时而使其干燥，得到聚氨酯薄膜。
[0126]
[参考例2]
[0127]
将脂肪族聚碳酸酯二醇pc-940g、作为流平剂的byk-331(毕克化学制)0.75g、以2质量％方式溶解于稀释剂(二甲苯/乙酸丁酯＝70/30(质量比))而成的二月桂酸二丁基锡溶液1.25g、以及稀释剂40g混合并搅拌，得到涂料主剂。向得到的涂料主剂中加入作为固化剂的有机多异氰酸酯(duranate tpa-100、旭化成化学制、异氰酸酯(nco)含量：23.1％)7.5g，由此制备涂覆组合物涂布液。
[0128]
产业上的可利用性
[0129]
本发明的聚碳酸酯二醇适合作为聚氨酯、热塑性弹性体、氨基甲酸酯弹性纤维等的原料。