一种复合阻燃抑烟型聚氯乙烯膜材料的制作方法

1.本发明属于阻燃抑烟型膜材料技术领域，具体涉及一种复合阻燃抑烟型聚氯乙烯膜材料。


背景技术：

2.聚氯乙烯(pvc)是一种广泛使用的热塑性材料。因为其优越的机械性能、物理性能以及高的耐化学性和耐磨性，广泛应用在地板、刚性管、柔性软管、传送带和电线电缆等领域。纯聚氯乙烯的氯含量达到56.7％，因此本身具有良好的阻燃性。然而，软质pvc由于添加了大量的增塑剂，使pvc变得极易燃烧，最终产生大量的有毒有害烟雾。因此，目前一些传统阻燃剂，如氯化石蜡、三氧化二锑、卤素化合物等常被用做pvc的阻燃剂和抑烟剂，但这些阻燃剂本身具有毒性且难以抑制pvc材料的发烟。
3.因此，开发环保型高效阻燃抑烟型软质pvc材料势在必行。


技术实现要素：

4.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种复合阻燃抑烟型聚氯乙烯膜材料，该膜材料中添加自制无毒、环保的改性阻燃抑烟剂和尖晶石型阻燃抑烟剂，具有良好的阻燃抑烟效果。
5.一种复合阻燃抑烟型聚氯乙烯膜材料，由聚氯乙烯浆料塑化成型，按质量份数计，所述聚氯乙烯浆料包括：
[0006][0007]
作为优选，按质量份数计，每100份聚氯乙烯中，所述改性阻燃抑烟剂的添加量为10～25份。进一步优选为10～20份。
[0008]
作为优选，按质量份数计，每100份聚氯乙烯中，所述尖晶石型阻燃抑烟剂的添加量为3～25份。进一步优选为3～7份。
[0009]
作为优选，按质量份数计，每100份聚氯乙烯中，所述增塑剂的添加量为50～70份。
[0010]
作为优选，按质量份数计，每100份聚氯乙烯中，所述热稳定剂的添加量为2～6份。
[0011]
作为优选，所述尖晶石型阻燃抑烟剂选自铝尖晶石、铁尖晶石、锌尖晶石、锰尖晶石、铬尖晶石的其中一种或多种。进一步优选为尖晶石型铁酸锌。
[0012]
作为优选，聚氯乙烯选用聚氯乙烯糊树脂。
[0013]
作为优选，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、环氧大豆油、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或多种。进一步优选为邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、邻苯二甲
酸二异壬酯中的一种或多种。更进一步优选为邻苯二甲酸二辛酯。
[0014]
作为优选，所述热稳定剂选自钙/锌复合稳定剂、钡/锌复合稳定剂中一种或二者的混合。进一步优选为钡/锌复合稳定剂。
[0015]
作为优选，将所述聚氯乙烯浆料刮涂成膜，于150～200℃下塑化10～20min，得到所述聚氯乙烯膜材料。作为进一步优选，聚氯乙烯膜材料的塑化温度为160～180℃，塑化时间为13～17min。
[0016]
作为优选，所述聚氯乙烯浆料的制备过程为：
[0017]
将聚氯乙烯、增塑剂、热稳定剂、改性阻燃抑烟剂和尖晶石型阻燃抑烟剂混合均匀，即得所述聚氯乙烯浆料。
[0018]
作为优选，所述改性阻燃抑烟剂的制备方法包括以下步骤：
[0019]
(1)将金属氢氧化物加入水中超声分散，得第一中间产物；
[0020]
(2)将硫酸锌和锡酸钠分别加入到第一中间物中，混合均匀，反应得第二中间物；
[0021]
(3)将所述第二中间物加入水中，然后加入改性剂，混匀，加入金属盐，反应得所述改性阻燃抑烟剂。
[0022]
作为进一步优选，所述金属氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝、层状双金属氢氧化物等中的一种或多种。进一步优选为氢氧化镁，氢氧化镁可以是球状、片状或棒状。更进一步优选为片状氢氧化镁，可通过市售获得。
[0023]
作为进一步优选，硫酸锌：锡酸钠：金属氢氧化物的摩尔比为(1～5)：(1～5)：(10～40)。进一步优选为(1～2)：(1～2)：(10～20)。
[0024]
作为进一步优选，改性剂、金属盐和第二中间产物的质量比为(0.001～10)：(0.001～20)：(40～100)。进一步优选为(0.1～5)：(0.1～10)：(40～60)。
[0025]
作为进一步优选，步骤(1)中，超声分散时间为20～60min。进一步优选为20～40min。
[0026]
作为进一步优选，步骤(2)中，硫酸锌以其七水合物(znso4·
7h2o)的形式进行添加；锡酸钠以其三水合物(na2sno3·
3h2o)的形式进行添加。
[0027]
作为进一步优选，步骤(2)中，反应温度为25～80℃，反应时间为4～24h。进一步优选为，反应温度为25～60℃，反应时间为4～15h。
[0028]
作为进一步优选，步骤(2)中，搅拌状态下进行反应。进一步优选为磁力搅拌。
[0029]
作为进一步优选，步骤(2)中，反应结束后，对反应液进行离心、过滤、干燥后得所述第二中间产物。作为进一步优选，干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～24h。
[0030]
作为进一步优选，所述改性剂为单宁酸(ta)、植酸、多巴胺中的一种或多种。进一步优选为单宁酸。
[0031]
作为进一步优选，所述金属盐为硫酸锌、硝酸锌(zn(no3)2)、氯化锌(zncl2)、醋酸锌(c4h
10
o6zn)中的一种或多种。进一步优选为硫酸锌，并以其七水合物(znso4·
7h2o)的形式进行添加。
[0032]
作为进一步优选，步骤(3)中，反应温度为25～80℃，反应时间为5-15h。进一步优选为反应温度为25～60℃，反应时间为8～12h。
[0033]
作为进一步优选，步骤(3)中，反应结束后，将反应液过滤、干燥得所述改性阻燃抑烟剂。其中，干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～24h。
mh@zhs)。
[0050]
氢氧化镁、第二中间产物及改性阻燃抑烟剂的红外表征如图1所示。
[0051]
图1中在3698cm-1
和1635cm-1
处的峰对应于mh的mg-oh键的伸缩振动吸收峰，3287cm-1
和1176cm-1
的峰为mh@zhs中羟基锡酸锌(zhs)中的-oh的吸收峰，784cm-1
和537cm-1
的特征吸收峰分别对应于zn-o和sn-o的振动，表明zhs成功地沉积在mh上。1349cm-1
，1422cm-1
，1560cm-1
分别对应于ta-mh@zhs中ta的c-o拉伸振动吸收峰，芳香族c＝c拉伸振动吸收峰和c＝o拉伸振动吸收峰，表明mh@zhs的表面被ta层有效覆盖。
[0052]
上述所得改性阻燃抑烟剂的微观形貌如图2所示。由图2可以看出，片状mh表面成功沉积了立方体颗粒羟基锡酸锌。
[0053]
2)分别取100g聚氯乙烯糊树脂，11.25g改性阻燃抑烟剂，3.75g铁酸锌(尖晶石型)，67g邻苯二甲酸二辛酯，3g钡/锌稳定剂，混合搅拌均匀，即获得聚氯乙烯浆料；
[0054]
3)将聚氯乙烯浆料刮涂于平整光滑的基材上，在165℃下塑化15min，即获得高性能阻燃抑烟型聚氯乙烯膜材料。
[0055]
上述所得高性能阻燃抑烟型聚氯乙烯膜材料的微观截面如图3所示，由图3能够看到，聚氯乙烯膜材料内均匀分布的上述改性阻燃抑烟剂和铁酸锌，说明本实施例制得的阻燃抑烟剂在聚氯乙烯材料中具有很好的分散性。
[0056]
实施例2
[0057]
与实施例1的区别仅在于步骤2)中加入15g改性阻燃抑烟剂，5g铁酸锌(尖晶石型)，其余步骤、条件均相同，制备得到聚氯乙烯膜材料。
[0058]
实施例3
[0059]
与实施例1的区别仅在于步骤2)中加入18.75g改性阻燃抑烟剂，6.25g铁酸锌(尖晶石型)，其余步骤、条件均相同，制备得到聚氯乙烯膜材料。
[0060]
对比例1
[0061]
与实施例1的区别仅在于步骤2)中不加入改性阻燃抑烟剂和铁酸锌，其余步骤、条件均相同，制备得到聚氯乙烯膜材料。所得聚氯乙烯膜材料的微观形貌如图4所示。由图4可以看出，纯pvc呈现出均匀的表面形态，表面光滑。
[0062]
对比例2
[0063]
与实施例1的区别仅在于步骤2)中加入7.5g改性阻燃抑烟剂，7.5g铁酸锌(尖晶石型)，其余步骤、条件均相同，制备得到聚氯乙烯膜材料。
[0064]
所得聚氯乙烯膜材料的微观截面如图5所示。由图5中可以看出，聚氯乙烯膜表面阻燃剂有明显的团聚现象，说明铁酸锌在聚氯乙烯基体中分散性较差。
[0065]
对比例3
[0066]
与实施例1的区别仅在于步骤2)中加入15g铁酸锌(尖晶石型)，其余步骤、条件均相同，制备得到聚氯乙烯膜材料。
[0067]
由图6中可以看出，pvc膜表面阻燃剂(铁酸锌)呈颗粒分布，有明显的团聚现象。
[0068]
性能测试
[0069]
分别按照标准gb/t 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定(第3部分)、室温试验gbt 2408-2021塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法、iso5659-2：塑料生烟性测定(第2部分)：单烟箱光密度测定测试实施例1～3及对比例0～3得到的聚氯乙烯膜材料的综合性能，其结
果如表1所示。
[0070]
表1实施例1～3及对比例1～3聚氯乙烯膜材料的综合性能检测结果
[0071]
性能拉伸强度/mpa断裂伸长率/％垂直燃烧烟密度实施例111.83232.33v-058.95实施例210.55227.67v-057.53实施例38.75194.33v-054.48对比例111.05222.70nr181.87对比例29.86186.67nr45.71对比例39.19150.33nr41.11
[0072]
由表2可以看出，实施例1制得的pvc膜的拉伸强度和断裂伸长率比对比例1～3的拉伸强度和断裂伸长率都有明显的提高，表明每100g聚氯乙烯中，制备的改性阻燃抑烟剂和铁酸锌的添加总量在15g低含量下对pvc材料有更优越的力学性能，原因是单宁酸改性增加了阻燃填料(阻燃抑烟剂)与pvc基体之间的相互作用，铁酸锌在低含量下复配更容易分散，因此使复配的填料更加均匀地分散。实施例2和实施例3制得的pvc膜拉伸强度和断裂伸长率比实施例1，这是因为随着复配阻燃剂(改性阻燃抑烟剂和铁酸锌)添加量增加，填料变得难以分散，因此力学性能有所降低。
[0073]
实施例1～3中制得的pvc膜的阻燃抑烟性能相对于对比例1有着显著的提高，并且实施例1～3中制得的垂直燃烧达到v-0等级，烟密度相较于对比例1的纯pvc膜的烟密度降低一半以上，说明本发明实施例中制得的pvc膜有着良好的阻燃抑烟性能。复配的阻燃剂在pvc基体能够较好的分散，一定程度上提高了阻燃剂的阻燃效率。ta-mh@zhs和znfeo3都具有良好的炭化效果，能够促进pvc形成致密的炭层，而znfeo3的添加提高了pvc膜材低温热稳定性，延缓了pvc早期的热解过程，降低了热和氧的渗透。ta-mh@zhs和znfeo3在燃烧过程能协同促进pvc快速分解，产生大量的hcl气体。hcl气体能够稀释氧气浓度，同时与tazn-mhs@zhs和znfeo3反应生成强lewis酸，加速pvc交联炭化形成致密的炭层作为物理屏障隔绝热和氧的传递，提高了阻燃抑烟性能。
[0074]
表1的实验结果表明，本发明实施例的高性能阻燃抑烟聚氯乙烯膜材料具有更加优越的阻燃、抑烟和力学性能，填补该领域的空白，在性能、造价方面有明显的市场竞争力。
[0075]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。