一种树脂催化剂法制备三甘醇二异辛酸酯的方法与流程

1.本发明涉及化工领域，尤其是一种树脂催化剂法制备三甘醇二异辛酸酯的方法。


背景技术：

2.三甘醇二异辛酸酯为溶剂型耐寒增塑剂，广泛应用于聚乙烯醇缩丁醛(pvb)安全膜、合成橡胶、乙烯基树脂、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、硝醛纤维素、乙基纤维素、聚乙烯乳胶漆、工业涂布涂层、密封材料，也用于丁二烯一丙烯腈类耐油合成橡胶等。该产品为目前pvb安全膜和合成橡胶的最佳特效增塑剂，能使之产生极佳的低温性能和低挥发性。
3.cn201610742563.7：本发明涉及一种合成酯类的方法，尤其涉及一种合成三甘醇二异辛酸酯的方法。合成步骤包括：固体超强酸催化剂的制备；三甘醇二异辛酸酯的粗品合成；产品的后处理。三甘醇二异辛酸酯的合成路线简单，条件温和，易于控制。原料来源丰富，价格低，直接降低了生产成本。合成的三甘醇二异辛酸酯纯度高于99%，收率80%。该合成路线适合工业化生产。
4.cn201510562965.4：本发明公开了提供一种合成三甘醇二异辛酸酯的方法。三甘醇、异辛酸进入反应器中，在反应器中加入催化剂，按三甘醇与异辛酸的摩尔比1∶2.5-5，催化剂加量为三甘醇与异辛酸总质量的1-5％，反应温度180-250℃，反应3-10小时，反应结束得到粗品三甘醇二异辛酸酯，粗品三甘醇二异辛酸酯再经洗涤，蒸馏提纯，去除多余的异辛酸，得到最终产品三甘醇二异辛酸酯。
5.cn202111550291.8：本发明实施例提供一种树脂催化剂法制备三甘醇二异辛酸酯的方法，该方法包括以下步骤：s1.按重量比将1～3份异辛酸、1～2份三甘醇加入反应器内升温搅拌溶解，当反应温度上升到40℃～80℃时，加入催化剂，继续搅拌2小时；s2.继续升温，当反应温度为40℃～110℃时，在真空度为1mmhg～15mmhg条件下，进行负压反应，反应时间为3～6小时得到酯化混合物；s3.将所述酯化混合物降温至室温，滴加1％～2.5％氢氧化钠水溶液，滴加时间为1～2小时，自然升温至30℃时，加入吸附剂；s4.在吸附剂存在下，在反应温度为80℃～150℃、真空度0.5mmhg～1mmhg条件下，蒸馏、过滤得到三甘醇二异辛酸酯。本发明能够提高三甘醇二异辛酸酯的品质以及耐热性能。
6.以上专利及现有技术存在以下问题：(1)由于受到化学平衡的限制，间歇反应釜中的反应转化率不高、原料利用率低，降低了原料的转化率并且造成环境污染；(2)使用的催化剂多为酸性均相催化剂，酸性较强，设备容易受到腐蚀，需要使用耐腐蚀的材料，增加了成本；催化剂混在反应产物中，需要多次过滤、中和、水洗等步骤进行处理，不仅增加了操作流程，而且会产生大量废水，污染环境；(3)传统生产工艺大多为间歇生产流程，具有间歇工艺流程的普遍性缺点，如：辅助时间占比较大、操作参数控制难度大，产品质量稳定性较差，生产规模扩大困难等。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明提供了一种树脂催化剂法制备三甘醇二异辛酸酯的方法。
8.一种树脂催化剂法制备三甘醇二异辛酸酯的方法，其操作步骤为：按重量份，取100-120份三甘醇与270-510份异辛酸加入反应器中，在反应器中加入20-50份耐高温树脂催化剂，进行反应，过滤催化剂，反应结束得到粗品三甘醇二异辛酸酯，粗品三甘醇二异辛酸酯再经洗涤，蒸馏提纯，去除多余的异辛酸，得到最终产品三甘醇二异辛酸酯。
9.所述的反应温度为170-185℃，时间为7-15h。
10.所述的洗涤、蒸馏提纯的工艺为：粗品三甘醇二异辛酸酯经碱洗、水洗至弱碱性，然后在0.05-0.09mpa真空度下，减压蒸馏，釜底液体即为产品三甘醇二异辛酸酯。
11.所述的一种耐高温树脂催化剂的制备方法为：s1：采用100-120份苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂，在60-80℃温度下保持8-10kpa的真空度烘干，然后放入1000-1500份浸渍液，60-70℃搅拌反应10-15h，过滤，得到溶胀的苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂；s2：苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂放入60co辐照室进行预辐照30-100s，然后调整辐照室内温度至30-50℃继续反应30-80min；得到耐高温树脂催化剂。
12.磺酸丁基吡啶三氟甲磺酸盐，0.08-0.8份异氰酸丙烯二茂铁，1-5份4-丙烯基硫代氨基脲、0.1-0.5份三氟甲磺酸铈。 所述的浸渍液组成为：按重量份，取1-3份乳化剂，2-5份引发剂，100-300份二氯乙烷，2-7份n-所述的乳化剂包括十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠、c12-c18的羧酸盐和季铵盐、环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或多种。
13.所述的引发剂包括过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种。
14.所述的浸渍液、耐高温树脂催化剂经过再生可以重复使用。
15.所述的苯乙烯体系耐高温树脂催化剂，选自xe-365、a-45、b-24，d008等耐高温强酸树脂催化剂。
16.所述的浸渍液需在室温下混合20-60min。
17.反应机理：异氰酸丙烯二茂铁，4-丙烯基硫代氨基脲与溶胀的苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂发生接枝反应，将负载的-磺酸丁基吡啶三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酸铈固定在树脂表面。
18.技术效果：本发明的一种树脂催化剂法制备三甘醇二异辛酸酯的方法，本发明采用耐高温树脂催化剂为催化剂，三甘醇与异辛酸为原料，采用催化酯化工艺合成三甘醇二异辛酸酯，减少了副反应，改善了产品品质，且反应液易分离，大大减少了废液的产生；解决了传统生产过程中产物收率低、流程复杂、设备投资大及产生大量废水等问题；本发明制备的三甘醇二异辛酸酯产品纯度为98.5％的，并且三甘醇二异辛酸酯收率提高至98.15％，与传统生产方
法相比，单位产品能耗降低59.2％。
19.附图说明：附图为实施例1制备的三甘醇二异辛酸酯的气相色谱图。
具体实施方式
20.下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：采用气相色谱(gas
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chromatography，gc)测量样品中三甘醇二异辛酸酯的纯度，气相色谱的分析条件如下：色谱柱：hp-innowax毛细管柱(30mx0.25mm
×
0.25μm)检测器：氢火焰离子检测器(fid)分流比：100：1；进样量：0.4μl进样口温度：350℃；检测器温度：260℃柱箱温度程序：初始温度230℃，以5℃/min速率升温至255℃，恒温保持4min。
21.载气：高纯氮气(＞99.999％)，流量1ml/min；氢气流量：35ml/min；空气流量：350ml/min。
22.三甘醇二异辛酸酯收率：实施例1一种树脂催化剂法制备三甘醇二异辛酸酯的方法，其操作步骤为：取100g三甘醇与270g异辛酸加入反应器中，在反应器中加入20g耐高温树脂催
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化剂，进行反应，过滤催化剂，反应结束得到粗品三甘醇二异辛酸酯，粗品三甘
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醇二异辛酸酯再经洗涤，蒸馏提纯，去除多余的异辛酸，得到最终产品三甘醇二
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异辛酸酯。
23.所述的反应温度为170℃，时间为7h。
24.所述的洗涤、蒸馏提纯的工艺为：粗品三甘醇二异辛酸酯经碱洗、水洗至弱碱性，然后在0.05mpa真空度下，减压蒸馏，釜底液体即为产品三甘醇二异辛酸酯。
25.所述的一种耐高温树脂催化剂的制备方法为：s1：采用100g苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂，在60℃温度下保持8kpa的真空度烘干，然后放入1000g浸渍液，60℃搅拌反应10h，过滤，得到溶胀的苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂；s2：苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂放入60co辐照室进行预辐照30s，然后调整辐照室内温度至30℃继续反应30min；得到耐高温树脂催化剂。
26.2g磺酸丁基吡啶三氟甲磺酸盐，0.08g异氰酸丙烯二茂铁，1g4-丙烯基 所述的浸渍液组成为：取1g乳化剂，2g引发剂，100g二氯乙烷，n-硫代氨基脲、0.1g三氟甲磺酸铈。
27.所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠。
28.所述的引发剂为过氧化月桂酰。
29.所述的浸渍液、耐高温树脂催化剂经过再生可以重复使用。
30.所述的苯乙烯体系耐高温树脂催化剂，选自xe-365耐高温强酸树脂催化剂。
31.所述的浸渍液需在室温下混合20min。
32.本实验制备的三甘醇二异辛酸酯的纯度为99.13％，三甘醇二异辛酸酯收率为95.34％。
33.实施例2一种树脂催化剂法制备三甘醇二异辛酸酯的方法，其操作步骤为：取105g三甘醇与350g异辛酸加入反应器中，在反应器中加入30g耐高温树脂催化剂，进行反应，过滤催化剂，反应结束得到粗品三甘醇二异辛酸酯，粗品三甘醇二异辛酸酯再经洗涤，蒸馏提纯，去除多余的异辛酸，得到最终产品三甘醇二异辛酸酯。
34.所述的反应温度为175℃，时间为9h。
35.所述的洗涤、蒸馏提纯的工艺为：粗品三甘醇二异辛酸酯经碱洗、水洗至弱碱性，然后在0.06mpa真空度下，减压蒸馏，釜底液体即为产品三甘醇二异辛酸酯。
36.所述的一种耐高温树脂催化剂的制备方法为：s1：采用105g苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂，在65℃温度下保持9kpa的真空度烘干，然后放入1100g浸渍液，64℃搅拌反应12h，过滤，得到溶胀的苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂；s2：苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂放入60co辐照室进行预辐照45s，然后调整辐照室内温度至35℃继续反应50min；得到耐高温树脂催化剂。
37.4g磺酸丁基吡啶三氟甲磺酸盐，0.2g异氰酸丙烯二茂铁，2g4-丙烯基硫代氨基脲、0.2g三氟甲磺酸铈。 所述的浸渍液组成为：取1.5g乳化剂，3g引发剂，150g二氯乙烷，n-所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
38.所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
39.所述的浸渍液、耐高温树脂催化剂经过再生可以重复使用。
40.所述的苯乙烯体系耐高温树脂催化剂，选自a-45耐高温强酸树脂催化剂。
41.所述的浸渍液需在室温下混合30min。
42.本实验制备的三甘醇二异辛酸酯的纯度为99.41％，三甘醇二异辛酸酯收率为96.34％。
43.实施例3一种树脂催化剂法制备三甘醇二异辛酸酯的方法，其操作步骤为：取115g三甘醇与400g异辛酸加入反应器中，在反应器中加入40g耐高温树脂催化剂，进行反应，过滤催化剂，反应结束得到粗品三甘醇二异辛酸酯，粗品三甘醇二异辛酸酯再经洗涤，蒸馏提纯，去除多余的异辛酸，得到最终产品三甘醇二异辛酸酯。
44.所述的反应温度为177℃，时间为13h。
45.所述的洗涤、蒸馏提纯的工艺为：粗品三甘醇二异辛酸酯经碱洗、水洗至弱碱性，然后在0.08mpa真空度下，减压蒸馏，釜底液体即为产品三甘醇二异辛酸酯。
46.所述的一种耐高温树脂催化剂的制备方法为：s1：采用115g苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂，在75℃温度下保持9kpa的真空度烘干，然后放入1400g浸渍液，68℃搅拌反应14h，过滤，得到溶胀的苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂；s2：苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂放入60co辐照室进行预辐照80s，然后调整
辐照室内温度至45℃继续反应60min；得到耐高温树脂催化剂。
47.6g磺酸丁基吡啶三氟甲磺酸盐，0.6g异氰酸丙烯二茂铁，4g4-丙烯基硫代氨基脲、0.4g三氟甲磺酸铈。 所述的浸渍液组成为：取2.5g乳化剂，4g引发剂，250g二氯乙烷，n-所述的乳化剂为c12-c18的羧酸盐和季铵盐。
48.所述的引发剂为异丙苯过氧化氢。
49.所述的浸渍液、耐高温树脂催化剂经过再生可以重复使用。
50.所述的苯乙烯体系耐高温树脂催化剂，选自b-24耐高温强酸树脂催化剂。
51.所述的浸渍液需在室温下混合50min。
52.本实验制备的三甘醇二异辛酸酯的纯度为99.50％，三甘醇二异辛酸酯收率为98.15％。
53.实施例4一种树脂催化剂法制备三甘醇二异辛酸酯的方法，其操作步骤为：取120g三甘醇与510g异辛酸加入反应器中，在反应器中加入50g耐高温树脂催化剂，进行反应，过滤催化剂，反应结束得到粗品三甘醇二异辛酸酯，粗品三甘醇二异辛酸酯再经洗涤，蒸馏提纯，去除多余的异辛酸，得到最终产品三甘醇二异辛酸酯。
54.所述的反应温度为185℃，时间为15h。
55.所述的洗涤、蒸馏提纯的工艺为：粗品三甘醇二异辛酸酯经碱洗、水洗至弱碱性，然后在0.09mpa真空度下，减压蒸馏，釜底液体即为产品三甘醇二异辛酸酯。
56.所述的一种耐高温树脂催化剂的制备方法为：s1：采用120g苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂，在80℃温度下保持10kpa的真空度烘干，然后放入1500g浸渍液，
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70℃搅拌反应15h，过滤，得到溶胀的苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂；s2：苯乙烯体系耐高温强酸树脂催化剂放入60co辐照室进行预辐照100s，然后调整辐照室内温度至50℃继续反应80min；得到耐高温树脂催化剂。
57.7g磺酸丁基吡啶三氟甲磺酸盐，0.8g异氰酸丙烯二茂铁，5g4-丙烯基硫代氨基脲、0.5g三氟甲磺酸铈。 所述的浸渍液组成为：取3g乳化剂，5g引发剂，300g二氯乙烷，n-所述的乳化剂为环氧丙烷和环氧乙烷。
58.所述的引发剂为叔丁基过氧化氢。
59.所述的浸渍液、耐高温树脂催化剂经过再生可以重复使用。
60.所述的苯乙烯体系耐高温树脂催化剂，选自d008耐高温强酸树脂催化剂。
61.所述的浸渍液需在室温下混合60min。
62.本实验制备的三甘醇二异辛酸酯的纯度为99.7％，三甘醇二异辛酸酯收率为97.96％。
63.对比例1不加入耐高温树脂催化剂，其它同实施例3；本实验制备的三甘醇二异辛酸酯的纯度为66.37％，三甘醇二异辛酸酯收率为63.51％。
64.对比例2不加入浸渍液，其它同实施例3；
本实验制备的三甘醇二异辛酸酯的纯度为85.86％，三甘醇二异辛酸酯收率为72.13％。
65.对比例3不加入4-丙烯基硫代氨基脲，其它同实施例3；本实验制备的三甘醇二异辛酸酯的纯度为98.25％，三甘醇二异辛酸酯收率为91.88％。