一种抗菌剂、抗菌PSU复合材料及其制备方法与流程

一种抗菌剂、抗菌psu复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种抗菌剂、抗菌psu复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们生活水平的提高和对健康卫生生活环境的关注，抗菌材料作为一类具有抑菌和杀菌性能的新型功能材料成为世界各国研制开发的热点。抗菌材料与常规的物理和化学消毒方法相比，具有抗菌时效长、既经济又方便等优点。抗菌材料的需求量也越来越高，抗菌材料目前已经广泛地应用于家电、建材、环保、卫浴等许多领域。
3.聚砜（psu）是一种广泛应用的高分子树脂，psu具有良好的耐疲劳性、耐热性及优良的尺寸稳定性等优点。然而psu虽然具有良好的耐疲劳性和耐热性，但不具有抗菌性，且力学性能较差，这限制了其在一些更高需求领域中的应用。
4.目前，在高分子材料中使用量最多的是无机抗菌剂或银系抗菌剂，然而无机抗菌剂虽然具有安全性好、抗菌时效长等优点，但易硫化或氧化，光稳定性差，而银系抗菌剂的成本较高。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种抗菌剂、抗菌psu复合材料及其制备方法。本发明提供的抗菌剂抗菌性能优异，添加到psu复合材料中能够高效、长时发挥抑菌作用。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种抗菌剂，采用如下步骤制备得到：1）将2-乙基丙烯酸、氢氧化钾、过氧化月桂酰和水混合，进行反应，得到聚2-乙基丙烯酸钾溶液；2）将聚2-乙基丙烯酸钾溶液、硝酸铜溶液和水混合，进行反应，得到抗菌剂。
7.优选的，所述步骤1）中，反应的温度为70-90℃，时间为8-12h；所述步骤2）中，反应的温度为60-80℃，时间为8-10h。
8.优选的，所述步骤1）中2-乙基丙烯酸、氢氧化钾、过氧化月桂酰和水的质量比为（30-40）：（24-30）：（0.2-0.4）：（60-80）。
9.优选的，所述步骤2）中聚2-乙基丙烯酸钾溶液、硝酸铜溶液和水的质量比为（50-60）：（40-50）：（60-70）。
10.本发明还提供了一种抗菌psu复合材料，按重量份计，包括如下组分：psu 80-100份、抗菌剂12-16份和抗氧剂0.1-0.5份；所述抗菌剂为上述任意一项方案所述的抗菌剂。
11.优选的，还包括10-14重量份的改性碳纤维；所述改性碳纤维是由碳纤维、ce(no3)3溶液与浓硫酸混合，进行反应制备得到。
12.优选的，所述反应的温度为60-80℃，时间为2-4h。
13.优选的，所述ce(no3)3溶液由ce(no3)3•
6h2o和丙酮配制得到，所述ce(no3)3•
6h2o和
丙酮的质量比为（30-40）：（100-120）。
14.优选的，所述碳纤维、ce(no3)3溶液与浓硫酸的质量比为（18-24）：（120-160）：（30-40）。
15.优选的，所述抗氧剂为亚磷酸酯化合物、受阻酚类化合物和受阻胺类化合物中的一种或几种。
16.本发明还提供了一种上述任意一项方案所述的抗菌psu复合材料的制备方法，包括如下步骤：将物料混合，将得到的混合物料进行挤压造粒，得到抗菌psu复合材料；所述挤压造粒在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机在进行挤压造粒时采用顺次排布的六个温度区，依次分别为：一区温度290～330℃，二区温度310～350℃，三区温度310～350℃，四区温度310～350℃，五区温度310～350℃，六区温度310～350℃，机头温度310～350℃，螺杆转速为200～280r/min。
17.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：本发明提供的抗菌剂，采用cu
2+
作为有效抗菌成分，铜元素呈离子态，且离子态的cu
2+
与聚合物链上的羧酸根相连，通过羧酸根的作用稳定了cu
2+
的状态，从而将该抗菌剂添加到psu复合材料中，可以达到高效抑菌。
18.进一步的，本发明通过对碳纤维改性，进而把一些富含氧元素和氮元素的有机活性基团引入到碳纤维表面，将改性碳纤维与psu结合，改善psu复合材料和碳纤维的界面结合力，从而提高psu复合材料的力学性能。
具体实施方式
19.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.本发明提供了一种抗菌剂，采用如下步骤制备得到：1）将2-乙基丙烯酸、氢氧化钾、过氧化月桂酰和水混合，进行反应，得到聚2-乙基丙烯酸钾溶液；2）将聚2-乙基丙烯酸钾溶液、硝酸铜溶液和水混合，进行反应，得到抗菌剂。
21.本发明将2-乙基丙烯酸、氢氧化钾、过氧化月桂酰和水混合，进行反应，得到聚2-乙基丙烯酸钾溶液。在本发明中，所述反应的温度优选为70-90℃，时间优选为8-12h。在本发明中，所述2-乙基丙烯酸、氢氧化钾、过氧化月桂酰和水的质量比优选为（30-40）：（24-30）：（0.2-0.4）：（60-80）。可以理解的是，本领域技术人员可在上述优选的配比范围内选择合适的反应配比，如30:24:0.2:60或40:30:0.4:80或35:25:0.3:70等。
22.得到聚2-乙基丙烯酸钾溶液后，本发明将所述聚2-乙基丙烯酸钾溶液、硝酸铜溶液和水混合，进行反应，得到抗菌剂。在本发明中，所述反应的温度优选为60-80℃，时间优选为8-10h。在本发明中，所述聚2-乙基丙烯酸钾溶液、硝酸铜溶液和水的质量比优选为（50-60）：（40-50）：（60-70）。可以理解的是，本领域技术人员可在上述优选的配比范围内选择合适的反应配比，如50:40：60、60:50:70或55:45:65等。
23.本发明先将2-乙基丙烯酸、氢氧化钾在引发剂过氧化月桂酰的作用下生成聚2-乙基丙烯酸钾聚合物，再以聚2-乙基丙烯酸钾为稳定剂，通过原位合成法负载cu
2+
，得到抗菌性能优异的抗菌剂（铜-聚2-乙基丙烯酸钾）。本发明制备得到的抗菌剂中铜元素呈离子态，且离子态的cu
2+
与聚合物链上的羧酸根相连，通过羧酸根的作用稳定了cu
2+
的状态，从而可以达到高效抑菌。
24.本发明的抗菌机理如下：铜-聚2-乙基丙烯酸钾中的有效抗菌成分cu
2+
通过静电相互作用与细菌接触，渗透和损伤细菌细胞膜后，胞内金属离子平衡紊乱，导致细胞膜的选择透过性受损，细菌内容物流出，最终致使细菌的死亡。
25.本发明还提供了一种抗菌psu复合材料，按重量份计，包括如下组分：psu 80-100份、抗菌剂12-16份和抗氧剂0.1-0.5份；所述抗菌剂为上述任意一项方案所述的抗菌剂。
26.本发明提供的抗菌psu复合材料包括psu，按重量份计，包括80-100份。可以理解的是psu的含量可以是80、81、85、90、95、100份或上述范围内的任意点值。本发明对所述psu的来源没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。
27.本发明提供的抗菌psu复合材料包括抗菌剂，按重量份计，包括12-16份。可以理解的是抗菌剂的含量可以是12、13、14、15、16份或上述范围内的任意点值。
28.本发明提供的抗菌psu复合材料包括抗氧剂，按重量份计，包括0.1-0.5份，优选为0.2-0.4份。可以理解的是抗氧剂的含量可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或上述范围内的任意点值。在本发明中，所述抗氧剂优选为亚磷酸酯化合物、受阻酚类化合物和受阻胺类化合物中的一种或几种。
29.本发明提供的抗菌psu复合材料还包括10-14重量份的改性碳纤维。可以理解的是，改性碳纤维的含量可以是10、11、12、13、14份或上述范围内的任一点值。可以理解的是，如果添加量超过本技术的保护范围，改性碳纤维添加量过多，会导致纤维过多外漏，还会存在分散不均匀现象，而过少则不能有效地提升psu的力学性能。在本发明中，所述改性碳纤维是由碳纤维、ce(no3)3溶液与浓硫酸混合，进行反应制备得到。在本发明中，所述反应的温度优选为60-80℃，时间优选为2-4h。在本发明中，所述ce(no3)3溶液优选由ce(no3)3•
6h2o和丙酮配制得到，所述ce(no3)3•
6h2o和丙酮的质量比优选为（30-40）：（100-120）。可以理解的是，本领域技术人员可在上述优选的配比范围内选择合适的反应配比，如40:100、30:120或35:10等。在本发明中，所述碳纤维、ce(no3)3溶液与浓硫酸的质量比优选为（18-24）：（120-160）：（30-40）。可以理解的是，本领域技术人员可在上述优选的配比范围内选择合适的反应配比，如18:120:30、24:160:40或20:120:35等。
30.在本发明中，所述改性碳纤维可以提升psu复合材料的力学性能。本发明所述改性碳纤维提升psu复合材料的物理性能的原理如下：碳纤维经ce(no3)3溶液处理时，ce元素可与溶液中有机活性基团中的n、o发生配位化学反应，最终把一些富含氧元素和氮元素的有机活性基团引入到碳纤维表面，改善psu复合材料和碳纤维的界面结合力，提升psu复合材料的力学性能。
31.本发明还提供了一种上述所述的抗菌psu复合材料的制备方法，包括如下步骤：将物料混合，将得到的混合物料进行挤压造粒，得到抗菌psu复合材料；所述挤压造粒在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机在进行挤压造粒时采用
顺次排布的六个温度区，依次分别为：一区温度290～330℃，二区温度310～350℃，三区温度310～350℃，四区温度310～350℃，五区温度310～350℃，六区温度310～350℃，机头温度310～350℃，螺杆转速为200～280r/min。
32.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
33.以下实施例中所用的原料如下：psu（型号p-1710），美国索尔维；2-乙基丙烯酸，济南铭宇化工有限公司；过氧化月桂酰，苏州森菲达化工有限公司；硝酸铜溶液，济南元素化工有限公司；去离子水，北京百奥莱博科技有限公司；氢氧化钾，济南铭德化工有限公司；抗氧剂168、1098、9228、9960，巴斯夫、美国都福化学；ce(no3)3•
6h2o，北京中金研新材料有限公司；丙酮，山东昌耀新材料有限公司；碳纤维，西格里特种石墨（上海）有限公司。
34.实施例1（1）称取80份psu、10份改性碳纤维n1、12份抗菌剂m1、0.2份抗氧剂9228混合并搅拌均匀，得到混合料；（2）将步骤（1）中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到psu复合材料p1。
35.其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度295℃，二区温度325℃，三区温度325℃，四区温度325℃，五区温度325℃，六区温度325℃，机头温度325℃，螺杆转速200r/min。
36.其中抗菌剂m1采用如下步骤制备得到：（1）称取300g 2-乙基丙烯酸、240g氢氧化钾、2g引发剂过氧化月桂酰、600g去离子水，将它们加入至反应器皿中，70℃下搅拌反应8h，得聚2-乙基丙烯酸钾溶液。
37.（2）称取500g聚2-乙基丙烯酸钾溶液、400g硝酸铜溶液、600g去离子水，将它们加入至反应器皿中，60℃下搅拌反应8h，得到抗菌剂m1。
38.其中改性碳纤维n1采用如下步骤制备得到：（1）将300g ce(no3)3•
6h2o和1.0kg丙酮混合均匀，获得ce(no3)3溶液；（2）将180g碳纤维、1.2kg ce(no3)3溶液与300g浓硫酸混合，于60℃水浴反应2h后，洗涤、干燥，获得改性碳纤维n1。
39.实施例2（1）称取90份的psu、12份改性碳纤维n2、14份抗菌剂m2、0.2份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂9228、0.2份抗氧剂168混合并搅拌均匀，得到混合料；（2）将步骤（1）中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到psu复合材料p2。
40.其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度310℃，二区温度330℃，三区温度330℃，四区温度330℃，五区温度330℃，六区温度330℃，机头温度330℃，螺杆转速240r/min。
41.其中抗菌剂m2采用如下步骤制备得到：（1）称取350g2-乙基丙烯酸、270g氢氧化钾、3g引发剂过氧化月桂酰、700g去离子水，将它们加入至反应器皿中，80℃下搅拌反应10h，得聚2-乙基丙烯酸钾溶液。
42.（2）称取550g聚2-乙基丙烯酸钾溶液、450g硝酸铜溶液、650g去离子水，将它们加入至反应器皿中，70℃下搅拌反应9h，得到抗菌剂m2。
43.其中改性碳纤维n2采用如下步骤制备得到：（1）将350g ce(no3)3•
6h2o和1.1kg丙酮混合均匀，获得ce(no3)3溶液；（2）将210g碳纤维、1.4kg ce(no3)3溶液与350g浓硫酸混合，于70℃水浴反应3h后，洗涤、干燥，获得改性碳纤维n2。
44.实施例3（1）称取100份的psu、14份改性碳纤维n3、16份抗菌剂m3、0.2份抗氧剂9960、0.2份抗氧剂1098混合并搅拌均匀，得到混合料；（2）将步骤（1）中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到psu复合材料p3。
45.其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度310℃，二区温度330℃，三区温度330℃，四区温度330℃，五区温度330℃，六区温度330℃，机头温度330℃，螺杆转速280r/min。
46.其中抗菌剂m3采用如下步骤制备得到：（1）称取400g2-乙基丙烯酸、300g氢氧化钾、4g引发剂过氧化月桂酰、800g去离子水，将它们加入至反应器皿中，90℃下搅拌反应12h，得聚2-乙基丙烯酸钾溶液。
47.（2）称取600g聚2-乙基丙烯酸钾溶液、500g硝酸铜溶液、700g去离子水，将它们加入至反应器皿中，80℃下搅拌反应10h，得到抗菌剂m3。
48.其中改性碳纤维n3采用如下步骤制备得到：（1）将400g ce(no3)3•
6h2o和1.2kg丙酮混合均匀，获得ce(no3)3溶液；（2）将240g碳纤维、1.6kg ce(no3)3溶液与400g浓硫酸混合，于80℃水浴反应4h后，洗涤、干燥，获得改性碳纤维n3。
49.实施例4（1）称取85份psu、13份改性碳纤维n4、13份抗菌剂m4、0.2份抗氧剂1098，0.2份抗氧剂168混合并搅拌均匀，得到混合料；（2）将步骤（1）中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到psu复合材料p4。
50.其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度295℃，二区温度325℃，三区温度325℃，四区温度325℃，五区温度325℃，六区温度325℃，机头温度325℃，螺杆转速245r/min。
51.其中抗菌剂m4采用如下步骤制备得到：（1）称取380g2-乙基丙烯酸、295g氢氧化钾、3.5g引发剂过氧化月桂酰、750g去离子水，将它们加入至反应器皿中，75℃下搅拌反应11h，得聚2-乙基丙烯酸钾溶液。
52.（2）称取580g聚2-乙基丙烯酸钾溶液、460g硝酸铜溶液、625g去离子水，将它们加入至反应器皿中，65℃下搅拌反应9h，得到抗菌剂m4。
53.其中改性碳纤维n4采用如下步骤制备得到：（1）将380g ce(no3)3•
6h2o和1.15kg丙酮混合均匀，获得ce(no3)3溶液；（2）将215g碳纤维、1.45kg ce(no3)3溶液与浓硫酸混合，于75℃水浴反应3h后，洗涤、干燥，获得改性碳纤维n4。
54.实施例5（1）称取85份psu、11份改性碳纤维n5、14份抗菌剂m5、0.2份抗氧剂1098，0.2份抗氧剂9660混合并搅拌均匀，得到混合料；
（2）将步骤（1）中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到psu复合材料p5。
55.其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度315℃，二区温度335℃，三区温度335℃，四区温度335℃，五区温度335℃，六区温度335℃，机头温度335℃，螺杆转速265r/min。
56.其中抗菌剂m5采用如下步骤制备得到：（1）称取345g2-乙基丙烯酸、285g氢氧化钾、3.5g引发剂过氧化月桂酰、670g去离子水，将它们加入至反应器皿中，85℃下搅拌反应11h，得聚2-乙基丙烯酸钾溶液。
57.（2）称取525g聚2-乙基丙烯酸钾溶液、475g硝酸铜溶液、615g去离子水，将它们加入至反应器皿中，65℃下搅拌反应9h，得到抗菌剂m5。
58.其中改性碳纤维n5采用如下步骤制备得到：（1）将335gce(no3)3•
6h2o和1.05kg丙酮混合均匀，获得ce(no3)3溶液；（2）将225g碳纤维、1.45kgce(no3)3溶液与395g浓硫酸混合，于65℃水浴反应2h后，洗涤、干燥，获得改性碳纤维n5。
59.实施例6与实施例1的区别在于，未添加改性碳纤维，具体方案如下：（1）称取80份psu、12份抗菌剂m1、0.2份抗氧剂9228混合并搅拌均匀，得到混合料；（2）将步骤（1）中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到psu复合材料p6。
60.其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度295℃，二区温度325℃，三区温度325℃，四区温度325℃，五区温度325℃，六区温度325℃，机头温度325℃，螺杆转速200r/min。
61.对比例1与实施例5的区别在于，未添加改性碳纤维和抗菌剂，具体配方如下：85份psu、0.2份抗氧剂1098，0.2份抗氧剂9660。
62.对比例2与实施例5的区别在于，采用普通碳纤维替换改性碳纤维，具体配方如下：85份psu、11份碳纤维、14份抗菌剂m5、0.2份抗氧剂1098，0.2份抗氧剂9660。
63.对比例3与实施例5的区别在于，未添加抗菌剂，具体配方如下：85份psu、11份改性碳纤维、0.2份抗氧剂1098，0.2份抗氧剂9660。
64.对比例4与实施例5的区别在于，抗菌剂为上海朗亿功能材料有限公司生产的antibacmax铜离子抗菌剂，具体配方如下：85份psu、11份改性碳纤维、14份抗菌剂、0.2份抗氧剂1098，0.2份抗氧剂9660。
65.性能测试对实施例和对比例制备得到的pus复合材料的性能进行测试，具体结果如表1所示。
66.表1pus复合材料性能
由表1可以看出，本发明制备得到的抗菌剂添加到psu材料中抗菌性能好，且将改性碳纤维添加到psu材料中，能够有效提升psu的力学性能。
67.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。