一种能工业化生产和应用的玉米皮生物质塑料及其制备方法

1.本发明属于材料工艺技术领域，涉及一种致密结构、无胶粘剂的能工业化生产和应用的玉米皮生物质塑料及其制备方法。


背景技术：

2.为减少石化材料的环境污染，以纤维素、木质纤维素、淀粉等天然/高聚物为原料，研制高性能全生物质塑料，是研究热点。前人研究表明，tempo-纳米纤维素、秸秆/甘蔗渣/木粉等可用来制备生物质塑料薄膜。然而，上述策略需粉碎/脱胶/提取等繁琐步骤、昂贵不环保的化学生物试剂及另加树脂胶黏剂，降低了所制备材料的环保、可持续、可降解特性。玉米皮、树叶等，是一种来源广、价格低、生长周期短、木质素含量低的农林废弃物，虽然具有天然二维及富含木质纤维素的结构成分特点，但只有少部分用作动物饲料以及编织工艺品，绝大部分直接还田甚至焚烧，高值化利用率低且带来了严重的环境污染问题。
3.中国很多地区，如云南、贵州、广西等，由于山区、半山区坡地占比高，仍大部分沿用人工收获模式，且其他地区在收获期碰上阴雨天气时难以机械化作业，使得所丢弃的大量玉米皮整片未破碎，且其高性能、高值化开发利用鲜有报道。以我国西南玉米区的主要种植省份之一云南省为例，种植面积近176万公顷，年产玉米及玉米皮分别约为912万吨和63万吨，亟需将玉米皮、树叶等具有天然二维结构的农林废弃物绿色高效的转化为高性能全生物质塑料，逐步取代来自石化基塑料薄膜，助力当地经济发展，促进“碳中和”、“碳达峰”双碳目标的达成。


技术实现要素：

4.本发明的第一目的在于提供一种能工业化生产和应用的玉米皮生物质塑料，第二目的在于提供一种能工业化生产和应用的玉米皮生物质塑料的制备方法。
5.本发明的第一目的是这样实现的，包括纤维素、半纤维素和木质素、无外加石化基胶粘剂，无需粉碎、原有多孔结构坍塌形成致密结构，长度尺寸为0.01~10 m，宽度尺寸为1~15 cm，厚度尺寸为0.01~15 mm，不含外加胶粘剂，无有毒气体释放。
6.本发明的第二目的是这样实现的，包括软化溶胀剂配制、软化溶胀、洗涤及机械挤压工序，具体包括：a、软化溶胀剂配制：将化学物质分散在水中，搅拌均匀，得软化溶胀剂，浓度为0.1～10 mol/l；b、软化溶胀：将待处理的玉米皮基材浸入处理液中，加热至25℃~100℃，处理0.1~12h，得软化溶胀的玉米皮；c、漂洗：将工序b中得到的软化溶胀的玉米皮用去离子水浸泡洗涤3-5次并浸入水中保存备用。
7.d、机械压制：将工序c中得到的软化溶胀的玉米皮置于压机中，0.1mpa-30mpa，25℃～100℃挤压0.1-12小时得全生物质塑料。
8.本发明所述的玉米皮生物质塑料的尺寸大、厚度厚、全由生物质组成，不含酚醛树脂等外加胶粘剂，无甲醛等有毒气体释放，具有较高的推广应用价值，不仅可作为全生物质透明塑料薄膜使用，还可用作全生物质高强度结构材料。
9.本发明方法首次采用溶液法将玉米皮软化溶胀，并保留原有的骨架，经机械压制，得到具有致密结构的玉米皮生物质塑料。次氯酸钠、亚氯酸钠、双氧水-醋酸等水溶性化学物质被用作软化溶胀剂；水被用作溶剂。通过精确控制反应时间、温度及液料比，分别将样品软化溶胀，原来的骨架还被完整保留。机械压制后，可将原有多孔结构去除得到致密结构，必要时可将多片样品首尾叠加或者多层叠加挤压，分别得到大尺寸、超厚全生物质塑料，其生产成本仅为11元/千克，拉伸强度高达118mpa。本发明所述方法高效、工艺简单、原料转化率高（一亩地所产玉米皮可制备1.2亩面积的塑料薄膜）、设备通用性好，便于进行规模化生产。
附图说明
10.图1为实施例1中原始玉米皮的横截面（上左）、平面（上中）及侧面（上右）的扫描电子显微镜（sem）照片，软化溶胀玉米皮的横截面（下左）及所制备玉米皮基全生物质透明塑料薄膜的平面（下中）、侧面（下右）的sem；图2为实施例1中原始玉米皮；图3为实施例1所制备大尺寸玉米皮基全生物质透明塑料薄膜的相机照片图4为实施例1所制备大尺寸玉米皮基全生物质透明塑料薄膜的机械强度由于其透明度高，底部的英文单词（小四号）清晰可见；图5为实施例2中树叶基全生物质塑料薄膜的相机照片：图6为玉米片基全生物质塑料的制备流程示意图。
具体实施方式
11.下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不得以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。
12.本发明的能工业化生产和应用的玉米皮生物质塑料及其制备方法全部由纤维素半纤维素和木质素组成，不含树脂等外加胶粘剂，无甲醛等有害气体释放。
13.所述的生物质塑料的长度尺寸为0.01~10 m，宽度尺寸为1~15 cm，厚度尺寸为0.01~15 mm。
14.所述全生物质塑料的结构致密。
15.能工业化生产和应用的玉米皮生物质塑料的制备方法，包括软化溶胀剂配制、软化溶胀、洗涤及机械挤压工序，具体包括：a、软化溶胀剂配制：将化学物质分散在水中，搅拌均匀，得软化溶胀剂，浓度为0.1～10 mol/l；b、软化溶胀：将待处理的玉米皮基材浸入软化溶胀中，加热至25℃~100℃，处理0.1~12h，得软化溶胀的玉米皮；c、漂洗：将工序b中得到的软化溶胀的玉米皮用去离子水浸泡洗涤3-5次并浸入水中保存备用。
16.d、机械压制：将工序c中得到的软化溶胀的玉米皮置于压机中，0.1mpa-30mpa，25℃～100℃挤压0.1-12小时得全生物质塑料。
17.a步骤中软化溶胀剂为亚氯酸钠、次氯酸钠、双氧水-醋酸中的任一种或组合后的混合溶液。
18.b步骤中木质基材为玉米皮、树叶等具有二维结构农林废弃物中的任一种。
19.c步骤中的机械压制条件为0.1mpa-30mpa，25℃～100℃挤压0.1-12小时，无需外加树脂等胶粘剂。
20.d步骤中，可将多片软化溶胀玉米皮首尾叠加挤压或者数层叠加挤压得到大尺寸透明全生物质塑料薄膜，透光率和雾度分别为，或者超厚全生物质结构材料。
21.本发明工作原理：首先，具有天然二维结构的玉米皮、树叶，采取湿化学法可软化溶胀其细胞壁、胞间质，通过断裂其间的化学键去除其中的部分半纤维素和木质素，且仍保持原有的分级多孔骨架。其次，机械挤压时，原有骨架内的微纳级多孔结构坍塌，在氢键作用下结构致密化，提高了机械强度及致密度。再次，当将软化溶胀后的玉米皮等玉米皮周边叠加、或层叠压制时，软化、溶胀的骨架内的木质素、半纤维素可起到胶粘作用，通过其间的氢键、范德华力，无需外加树脂等石化胶粘剂就可构建成大尺寸或超厚、高性能玉米皮生物质塑料及其制备方法。最后，本发明与传统农林废弃物基板材的主流利用路线不同，无需粉碎、脱胶、提取等繁琐步骤，无需昂贵且不环保的生化试剂，无需外加胶粘剂，具有简便、高效、高得率、价廉、无甲醛等有害气体释放等优点。
22.实施例1（1）本发明所述玉米皮基全生物质透明塑料薄膜的制备将待处理的含水率为10 %的玉米皮剪切成20 cm x 15 cm 的样品置入玻璃烧杯装有的5%naclo水溶液内，于室温浸泡2小时，然后将软化溶胀玉米皮取出，用去离子水冲洗3次，20mpa室温下机械挤压10分钟，得到玉米皮基全生物质透明塑料薄膜。
23.（2）本发明所述玉米皮基全生物质透明塑料薄膜的性能检测检测方法：玉米皮及其透明塑料薄膜的木质素含量测定、形貌及机械强度的测定方法分别见《advanced sustainable systems》，2022年第6期，2100495和《applied surface science》，2015年第328卷，起始页码：453-458。
24.检测结果：见表1、图1、图2。
25.实施例2（1）本发明所述树叶基全生物质透明塑料薄膜的制备将待处理的含水率为10 %的树叶样品置入置入玻璃烧杯装有的5%naclo水溶液内，于室温浸泡12小时，然后将软化溶胀树叶取出，用去离子水冲洗3次，数片周边叠加并于30mpa、60℃机械挤压10分钟，得到树叶基全生物质塑料薄膜。
26.（2）本发明所述树叶基全生物质透明塑料薄膜的性能检测检测方法：同实施例1。
27.检测结果：见表1。
28.实施例3（1）本发明所述大尺寸玉米皮基全生物质透明塑料薄膜的制备
将待处理的含水率为10 %的玉米皮剪切成20 cm x 15 cm 的样品置入玻璃烧杯装有的h2o
2-hac(1:1)水溶液内，于100℃处理0.1小时，然后将软化溶胀玉米皮取出，用去离子水冲洗3次，数片软化溶胀玉米皮10mpa室温下机械挤压10分钟，得到玉米皮基全生物质透明塑料薄膜。
29.（2）本发明所述玉米皮基全生物质透明塑料薄膜的性能检测检测方法：玉米皮及其透明塑料薄膜的木质素含量测定、形貌及机械强度的测定方法分别见《advanced sustainable systems》，2022年第6期，2100495和《applied surface science》，2015年第328卷，起始页码：453-458。
30.检测结果：见表1、图4。
31.实施例4 将待处理的含水率为10 %的玉米皮剪切成20 cm x 15 cm 的样品置入玻璃烧杯装有的5%naclo2水溶液内，于60℃浸泡12小时，然后将软化溶胀玉米皮取出，用去离子水冲洗3次，20mpa室温下机械挤压10分钟，得到玉米皮基全生物质透明塑料薄膜。
32.（2）本发明所述玉米皮基全生物质透明塑料薄膜的性能检测检测方法：玉米皮及其透明塑料薄膜的木质素含量测定、形貌及机械强度的测定方法分别见《advanced sustainable systems》，2022年第6期，2100495和《applied surface science》，2015年第328卷，起始页码：453-458。
33.检测结果：见表1。
34.实施例5将待处理的含水率为10 %的红薯叶置入玻璃烧杯装有的5%naclo2水溶液内，于60℃浸泡12小时，然后将软化溶胀红薯叶取出，用去离子水冲洗3次，20mpa室温下机械挤压10分钟，得到红薯叶基全生物质透明塑料薄膜。
35.（2）本发明所述红薯叶基全生物质塑料薄膜的性能检测检测方法：红薯叶及其塑料薄膜的木质素含量测定、形貌及机械强度的测定方法分别见《advanced sustainable systems》，2022年第6期，2100495和《applied surface science》，2015年第328卷，起始页码：453-458。
36.检测结果：见表1。
37.由表1可知，采用本发明所述方法制备的玉米皮基全生物质塑料具有木质素含量可控、无需另加胶粘剂、无甲醛等释放、机械强度高、可高值化玉米皮、有利于双碳目标实施，具有良好的推广应用前景。
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