1.本发明涉及聚乙烯醇海绵领域，具体为一种聚乙烯醇海绵生产方法。
背景技术：
2.聚乙烯醇海绵，指的是聚乙烯醇与甲醛、乙醛、乙醛酸、乙二醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、戊二醛中的至少一种醛的缩醛物形成的泡沫体。
3.目前公开的聚乙烯醇海绵制备方法包括：成孔剂填充致孔法、化学发泡法、机械搅拌法以及三者的结合。
4.成孔剂致孔发泡，是将聚乙烯醇溶解后，在溶液中加入成孔剂，再加入催化剂、交联剂及各类改良或分散剂，待交联固化后，将成孔剂从海绵中移除而得到多孔的聚乙烯醇海绵材料。缺点是环保压力大，淀粉利用价值低，耗水量大，淀粉与酸催化剂不能回收利用，不利于节约资源与削减成本。
5.化学发泡法，是在生产过程中，加入能化学反应产生气体(通常是二氧化碳及氮气)的物质，如能与酸产生反应的碳酸盐类、能通过热分解产生氮气的偶氮类等物质，再另外加入表面活性剂起到匀泡和稳泡作用，使产生的气泡能够均匀分散在浆料中，体系交联固化后得到聚乙烯醇海绵。缺点是生产中对工艺和设备要求较高，所得产品海绵泡孔很难控制均匀，海绵清洗环节中，残留的表面活性剂会产生大量泡沫，造成环境污染。
6.机械搅拌发泡法，是在体系中加入搅拌易产生气泡的表面活性剂，利用高速搅拌将空气带入到体系中，获得一定的发泡倍率后将其交联固化。
7.综合发泡法，即在机械搅拌发泡工艺中，引入化学发泡方法产生一定数量的气泡，起到辅助发泡的目的。
8.以上工艺方法，缩醛反应与发泡致孔同步进行，即在发泡成型的过程中，在酸、醛的作用下发生同步发生缩醛反应。因此反应过程不仅要保证缩醛反应的条件，还要同时兼顾发泡或成型的条件。影响缩醛反应速度快慢的因素，如酸的和醛的添加量、添加温度以及缩醛温度的高低等，同时对发泡或成型有重要影响。
9.因此，采用以上工艺方法的聚乙烯醇海绵制品生产企业由于受发泡和缩醛等生产条件的影响，行业一直比较分散，特别是分散在环保监管的薄弱地区及边远地区，做大的企业极少，基本上都是小工厂或小作坊生产。如pva胶棉头生产企业、pva仿鹿皮巾生产企业、pva洗脸扑生产企业等，均需采用间歇法生产，常导致以下问题出现：行业分散、较难规模化生产；耗水量大，生产环保压力大，大量含酸、醛及有机物废水的排放，大量酸气、甲醛气体的排放；生产环境恶劣，生产车间常年几乎处于积水状态，无法在标准工业园区生产；能耗大，需要大量蒸汽进行加热溶解、加热反应；产品一致性差，较难提高生产规模。
技术实现要素：
10.本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇海绵生产方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
11.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种聚乙烯醇海绵生产方法，包括如下步骤：
12.a：聚乙烯醇缩醛树脂胶的制备
13.使用体积浓度为35％-75％的酒精水溶液作为溶剂，在25-65℃条件下，将聚乙烯醇缩醛树脂溶解在酒精水溶液中，配制质量分数为5％-25％的聚乙烯醇缩醛树脂胶；
14.b：泡沫浆体的制备
15.使用酒精水溶液作为溶剂，常温配制质量分数为0.01％-3％的成泡物质，使用起泡器或发泡机对其进行发泡，或直接对其进行搅拌发泡，获得稳定的泡沫浆体；成泡物质是在酒精水溶液中具有较高起泡活性的表面活性剂；
16.c：聚乙烯醇缩醛胶的发泡
17.在25-65℃条件下，将b步骤中所获得的泡沫浆体与步骤a所制备的胶体混合在一起，获得聚乙烯醇缩醛树脂发泡胶体；
18.按体积计，聚乙烯醇缩醛树脂胶体发泡前后体积比介于0.1-0.9之间；
19.d：聚乙烯醇缩醛发泡物的冷却定型
20.将步骤c所得聚乙烯醇缩醛树脂发泡胶体通过模头进行形状塑型，后经冷风或冷水冷却定型。
21.优选的，在步骤a中添加有机或无机填料对聚乙烯醇缩醛树脂进行改性，发泡成型后获得不同物化性能的聚乙烯醇海绵制品，填料在聚乙烯醇缩醛树脂胶中以溶解形式或分散形式存在，填料的添加量为聚乙烯醇缩醛树脂胶质量的0.1％-90％。
22.优选的，溶解型有机填料为可在醇水溶液中具有一定溶解性能的有机物。
23.优选的，分散型有机填料包括酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚乳酸、聚氨酯乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、eva乳液、改性淀粉、聚丙烯酸、纸纤维、棉纤维、各类合成塑料短纤维或粉末。
24.优选的，无机填料包括磨料、碳酸钙粉、凹凸棒粉、海泡石粉、硅微粉、腻子粉、羟基磷灰石、高岭土、硅藻土、膨润土。
25.优选的，步轴c中聚乙烯醇缩醛胶的发泡方法为：在25-65℃条件下，将b步骤中所获得的泡沫浆体加入步骤a所制备的胶体中，搅拌均匀。
26.优选的，步轴c中聚乙烯醇缩醛胶的发泡方法为：直接将步骤b所制泡沫浆体和步骤a所制胶体通过混合搅拌头进行动态连续混合，获得聚乙烯醇缩醛树脂发泡胶体。
27.优选的，所述的成泡物质为硅氧烷类表面活性剂或者可溶解在醇水溶液中的高分子有机物。
28.更进一步的，所述成泡物质为硅氧烷类物质、聚醚硅氧烷类物质或者硅氧烷共聚多元醇类物质。
29.优选的，所述的醇水溶液中可溶型有机物为纤维素、壳聚糖、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、改性卡波姆、聚酯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、明胶、蛋白。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
31.1.本发明通过直接将聚乙烯醇缩醛树脂进行发泡后冷却成型，在发泡生产环节只涉及到物理变化，而无缩醛反应等化学变化，整个过程为物理变化过程，不需要使用酸、醛等有毒有害化学物质。整个海绵成型步骤不涉及化学变化，不需要漫长的缩醛反应等待过
程。为聚乙烯醇海绵的产业化升级提供了新的思路。
32.2.本发明技术成功聚乙烯醇缩醛的生产与聚乙烯醇缩醛树脂发泡进行分段，有利于聚乙烯醇缩醛树脂的规模化供应，有利于聚乙烯醇海绵的产业化培育，有利于聚乙烯醇海绵制品的规模化生产。
33.3.采用气体发泡成型，使用的起泡物质明显区别于传统化学发泡或气体发泡所使用的表面活性剂，清洗环节不会产生大量泡沫，无须用大量水清洗。
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.本实施例提供了一种聚乙烯醇海绵生产方法，包括如下步骤：
36.聚乙烯醇缩醛树脂胶的制备
37.使用体积分数为35％-75％的酒精水溶液作为溶剂，在25-65℃条件下，将聚乙烯醇缩醛树脂溶解在酒精水溶液中，配制质量分数为5％-25％的聚乙烯醇缩醛树脂胶。所述聚乙烯醇缩醛树脂，指的是聚乙烯醇在酸的催化下，与甲醛、乙醛、乙醛酸、乙二醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、戊二醛中的至少一种醛发生缩醛反应而获得的聚乙烯醇缩醛树脂。根据生产不同性能的多孔海绵产品需要，聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度选择区间为20％-75％，聚乙烯醇平均聚合度选自500-3000之间。
38.在配制聚乙烯醇缩醛树脂胶的过程中，可以添加有机或无机填料对聚乙烯醇缩醛树脂进行改性，以期发泡成型后获得不同物化性能的聚乙烯醇海绵制品。填料在聚乙烯醇缩醛树脂胶中可以以溶解形式或分散形式存在，优选的可溶型包括机填料有纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、明胶、蛋白，或其它在酒精水溶液中可溶型有机物均可选择；优选的分散型有机填料包括酚酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚乳酸、聚氨酯乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、eva乳液、改性淀粉、聚丙烯酸、纸纤维、棉纤维、各类合成塑料短纤维或粉末。优选的无机填料包括磨料、碳酸钙粉、凹凸棒粉、海泡石粉、硅微粉、腻子粉、羟基磷灰石、高岭土、硅藻土、膨润土等。填料的添加量为聚乙烯醇缩醛树脂胶质量的0.1％-90％。
39.泡沫浆体的制备
40.使用酒精水溶液作为溶剂，常温配制质量分数为0.01％-3％的成泡物质，使用起泡器或发泡机对其进行发泡，或直接对其进行搅拌发泡，获得稳定的泡沫浆体。成泡物质可以是在酒精水溶液中具有较高起泡活性的表面活性剂，优选硅氧烷类表面活性剂，特别是聚醚硅氧烷类物质；也可以是可溶解在醇水溶液中的高分子有机物，优选聚醚硅氧烷类物质等物质。
41.聚乙烯醇缩醛胶的发泡
42.在25-65℃条件下，将b步骤中所获得的泡沫浆体加入步骤a所制备的胶体中，搅拌均匀，或直接将步骤b所制泡沫浆体和步骤a所制胶体通过混合搅拌头进行动态连续混合，获得聚乙烯醇缩醛树脂发泡胶体。按体积计，聚乙烯醇缩醛树脂胶体发泡前后体积比介于
0.1-0.9之间。
43.聚乙烯醇缩醛发泡物的冷却定型
44.利用聚乙烯醇缩醛树脂在热的醇水溶液中可溶，但遇水或冷却后易凝胶固化的特性，将步骤c所得聚乙烯醇缩醛树脂发泡胶体通过模头进行形状塑型，后经冷风或冷水冷却定型获得海绵，海绵经清洗裁切，获得成品。应用本发明技术，可以连续生产各类形状产品。
45.块状、球状、柱状等固定形状的海绵的生产，可以将步骤c所得聚乙烯醇缩醛树脂发泡胶体注入固定形状模具中，在-18℃至30℃之间冷却定型，得到海绵体。
46.层状、卷状海绵的生产，可以用流延刮平法，将发泡胶体铺在5-30℃水面上，完成定型、牵引、清洗、收卷等工艺。海绵复合网布、纱布等材料，可以使用涂布法，将发泡胶体涂布在复合材料上，后分别通过冷却、定型、清洗、压花等工艺获得成品。
47.本实施例生产海绵成型技术方法相较于传统生产技术，具有明显的环保、高效、简单、便捷等技术优势。整个生产过程是物理变化过程，不需要使用酸、醛等有毒有害化学物质。不涉及化学变化，不需要漫长的缩醛反应等待过程。采用气体发泡成型，使用的起泡物质明显区别于传统化学发泡或气体发泡所使用的表面活性剂，清洗环节不会产生大量泡沫，无须用大量水清洗。
48.本发明生产海绵是冷却过程的过程，相比于传统技术通过加热保温若干小时以获得一定缩醛度的海绵体，传统的采用间歇法生产的方式，周期长效率低，而本发明更加节省能源，而且成型速度快周期短，方便快捷。而传统技术海绵成型需要若干小时。
49.传统技术因采用间歇法逐个、逐张生产，特别是胶棉头、仿鹿皮巾等产品，不仅产品批次间一致性差，每批次产品还需要裁切掉大量边角料，浪费严重。本发明海绵成型工艺可进行连续流水线作业，边料少、成品率高、综合成本低。可广泛应用于各类聚乙烯醇缩醛泡沫体的生产，尤其适用于清洁用聚乙烯醇缩甲醛海绵如胶棉头、仿鹿皮巾、吸水棉、化妆棉、吸水滚筒等海绵产品的生产，特别适用于对清洁程度要求较高的各类医疗用聚乙烯醇缩甲醛海绵的生产。
50.通过物理变化的过程达到发泡定型目的，整个过程无化学变化，清洁环保。市场上的上游原料即聚乙烯醇缩醛树脂具备现成的产业化生产、规模化供应链，但聚乙烯醇海绵制品的规模化生产瓶颈在于聚乙烯醇缩醛树脂的发泡问题。本发明通过直接将聚乙烯醇缩醛树脂进行发泡后冷却成型，在发泡生产环节只涉及到物理变化，而无缩醛反应等化学变化，为聚乙烯醇海绵的产业化升级提供了新的思路。本发明技术成功聚乙烯醇缩醛的生产与聚乙烯醇缩醛树脂发泡进行分段，有利于聚乙烯醇缩醛树脂的规模化供应，有利于聚乙烯醇海绵的产业化培育，有利于聚乙烯醇海绵制品的规模化生产。
51.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。