一种植物蜡化学改性新型沥青温拌剂及其制备方法

1.本发明涉及道路工程沥青路面材料技术领域，具体涉及一种植物蜡化学改性新型沥青温拌剂及其制备方法。


背景技术：

2.多年来，沥青路面以其优越的稳定性和耐久性被广泛应用于道路建设。全球变暖和对环境担忧导致几乎所有行业，包括路面行业，都采取了新的方法来促进建筑中的资源节约和可持续发展。近年来，温拌沥青(wma)技术在降低能源消耗和环境污染方面发挥着重要作用，引起了许多国家特别是发展中国家的关注。然而，由于蜡基温拌添加剂与沥青结合的相容性较差，在低温下会损害温拌沥青路面的抗裂性。因此，如何提高温拌添加剂与沥青结合剂的相容性，是解决温拌沥青路面抗裂性问题的重要课题。
3.近年来，由于温拌剂与沥青的粘度、极性和分子量差异较大，其相容性仍是一个重要问题，研究添加剂的相分布是评价改性剂与沥青相容性的常用方法。目前，差示扫描量热法(dsc)和扫描电子显微镜(sem)主要用于判断添加剂与沥青的相容性。dsc方法可以通过检测的结晶度来评价添加剂与沥青的不相容特征，同时，sem显微图的相分离边界将用来描述添加剂在沥青中的分散度。然而，目前还没有明确的指标来描述添加剂与沥青的相容性问题，沥青中的蜡析出温度(wpt)是一个能说明蜡在沥青粘结剂中结晶过程的重要参数，这和蜡与沥青的相容性密切相关，wpt越小，说明温拌剂与沥青的相容性越好。
4.现有温拌添加剂主要以聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)及其改性制剂为主，譬如专利申请公开号为cn103058564a的专利申请文件就提供了一种沥青温拌剂：聚乙烯-聚丙烯共聚物。其wpt范围为40～45℃。pe主要分为低密度聚乙烯(ldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)和高密度聚乙烯(hdpe)，研究表明：与橡胶粉、丁苯乙烯(sbs)和高密度聚乙烯(hdpe)相比，低分子量的ldpe与沥青的相容性更好，但其wpt范围也仅能达到35～40℃；为了进一步提高聚合物改性剂的相容性，有学者对马来化聚丙烯(mpp)进行了研究，结果表明沥青/mpp共混物比沥青/聚丙烯(pp)共混物相容性更好，其wpt范围能达到30～35℃，但这个数值对应的相容性仍然不够理想，还需要进一步提升相容性。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种植物蜡化学改性新型沥青温拌剂及其制备方法，以解决现有温拌剂与沥青结合的相容性不够理想的技术问题。
6.本发明采用的技术方案如下：
7.一种植物蜡化学改性新型沥青温拌剂，包括经马来酸酐单体接枝化学改性的植物蜡。
8.作为优选地，所述植物蜡为巴西棕榈蜡。
9.植物蜡化学改性新型沥青温拌剂的制备方法，包括如下步骤：
10.步骤一，配制氧化还原引发剂体系，包括复配引发剂：二叔丁基过氧化物、叔丁基
过氧化苯甲酸酯，络合剂：edta，助还原剂：雕白粉，其中二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯质量比为1∶1，edta、雕白粉的质量比为1∶1，edta、雕白粉的总量为复配引发剂的1.5倍；
11.步骤二，将丙酮溶剂加热至40～60℃，然后将植物蜡和马来酸酐混合后加入丙酮中并搅拌，升温蒸发出丙酮；
12.步骤三：将体系升温至100～110℃，通入氮气，然后缓慢加入氧化还原引发剂体系，边加热边搅拌，直至混合均匀；
13.步骤四：将反应体系温度升高至反应温度150～170℃，并反应2～4h，反应结束后将接枝产品进行洗涤和过滤；
14.步骤五：纯化产品，即得到植物蜡化学改性新型沥青温拌剂。
15.作为优选地，所述步骤五中的纯化操作包括如下步骤：
16.步骤一：将接枝粗产品装入有搅拌器、温度计和回凝冷流器的三口烧瓶中，用二甲苯作为溶剂，加热熔化，回流1h，然后用丙酮为沉淀剂，将产品制成粉末状；
17.步骤二：过滤后用丙酮反复洗涤滤饼以清除未接枝的马来酸酐，经抽滤、干燥可以得到净化后的接枝物。
18.综上所述，相比于现有技术，本发明具有如下优点及益效果：
19.1、本发明提供的马来酸酐(mah)单体接枝植物蜡的新型沥青温拌剂，能进一步降低wpt，提高温拌剂与沥青的相容性，从而提高低温下温拌沥青路面的抗裂性；
20.2、现对于现有技术局限于聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)及其改性制剂，本发明提供了一种全新的沥青温拌剂；
21.3、本发明提供的还能够在降低沥青粘度，改善温拌沥青在隔绝氧气条件下随着低温储存时间延长而产生的显著硬化问题，延长了温拌沥青低温条件下的使用寿命，提高了沥青基交通基础设施结构的耐久性。
附图说明
22.图1为马来酸酐单体接枝植物蜡的试验装置示意图；
23.图2为含实施例1所制得的新型沥青温拌剂1的沥青以及原沥青的黏度-温度曲线；
24.图3为含实施例2所制得的新型沥青温拌剂2的沥青以及原沥青的黏度-温度曲线；
25.图4为含实施例3所制得的新型沥青温拌剂3的沥青以及原沥青的黏度-温度曲线；
26.图5为含实施例4所制得的新型沥青温拌剂4的沥青以及原沥青的黏度-温度曲线；
27.图6为含实施例5所制得的新型沥青温拌剂5的沥青以及原沥青的黏度-温度曲线；
28.图7为含实施例6所制得的新型沥青温拌剂6的沥青以及原沥青的黏度-温度曲线；
29.图8为含实施例7所制得的新型沥青温拌剂7的沥青以及原沥青的黏度-温度曲线；
30.图9为含实施例8所制得的新型沥青温拌剂8的沥青以及原沥青的黏度-温度曲线；
31.图10为含实施例9所制得的新型沥青温拌剂9的沥青以及原沥青的黏度-温度曲线。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和各实施例，
对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
33.本发明制备一种mah接枝植物蜡化学改性制备新型沥青温拌剂，制备过程如下：
34.1、制备mah接枝植物蜡化学改性的粗产品，其制备过程如下：
35.步骤一：配制二叔丁基过氧化物(sfa)和叔丁基过氧化苯甲酸酯(sfc)两种不同的复配引发剂(质量比为1：1)与络合剂(edta)、助还原剂(雕白粉)组成的氧化还原引发剂体系；
36.步骤二：采用程序控温法对接枝反应进行优化，组装试验反应装置，试验反应装示意图如图1所示；
37.步骤三：称取一定质量的丙酮置于四口烧瓶中，加热至50℃；
38.步骤四：将50g植物蜡与2～4g马来酸酐混合后加入四口烧瓶溶于丙酮中，开启搅拌，待溶解并搅拌2分钟后升温至70℃蒸出丙酮，蒸出的丙酮仍至于烧瓶中，以备下次使用；
39.步骤五：将温度升高至特定温度105℃，通入n2，然后慢慢引入1g复配引发剂、总质量1.5g络合剂与助还原剂，边加热边搅拌，直到混合均匀；
40.步骤六：最后，将反应物温度升高至反应温度140～170℃，并反应2～4h，反应结束后将接枝产品进行洗涤和过滤。
41.2、将接枝粗产品进行纯化，其纯化过程如下：
42.步骤一：将接枝产品装入有搅拌器、温度计和回凝冷流器的三口烧瓶中，用二甲苯作为溶剂，加热熔化，回流1h，然后用丙酮为沉淀剂，将产品制成粉末状；
43.步骤二：过滤后用丙酮反复洗涤滤饼以清除未接枝的马来酸酐，经抽滤、干燥可以得到净化后的接枝物。
44.3、对纯化后的接枝产品进行接枝效果评价，其评价过程如下：
45.步骤一：用高精度的天平(精度为0.001g)称量1-2g接枝产品放入250ml烧瓶中，加入40ml的二甲苯，用电炉对样品进行加热；
46.步骤二：加入3-5滴酚酞溶液，用标准的koh溶液进行滴定，滴定至此溶液出现桃红色为止，如果桃红色保持20秒不变，则定义为滴定终点；
47.步骤三：记录所使用的碱溶液的毫升数，用于计算酸值，酸值的计算公式如下：
[0048][0049]
式中：v1为滴定样品所需的碱溶液(ml)；w
koh
为碱性溶液的当量浓度(mg/ml)；m为被测样品的质量(g)。
[0050]
步骤四：准确称取干燥后的接枝产品0.2-0.3g，在75ml二甲苯溶液中加热回流，然后将其冷却，准确移取10ml 0.07mol/l koh-乙醇溶液，同时加入12.5ml乙醇和蒸馏水，继续加热回流2h；
[0051]
步骤五：待混合溶液冷却后，仍以酚酞作为指示剂，用0.03mol/l hcl-异丙醇溶液滴定过量的koh，以红色变为无色并保持20s不变设定为滴定终点，记录滴定消耗的hcl-异丙醇溶液体积，用于计算接枝率，接枝率的计算公式如下：
[0052]
[0053]
式中：g为100g接枝产物中所含mah的质量；v2和v3分别为空白、接枝滴定消耗的hcl-异丙醇溶液的体积(ml)；w
hcl
为hcl-异丙醇溶液的溶度(mol/l)；m为马来酸酐的分子量(g/mol)。
[0054]
4、以下各实施将含不同接枝试验条件下的mah接枝植物蜡产品的沥青与原沥青的粘度进行比较，采用布氏粘度仪表征拌合温度和压实温度，其中中国产金陵沥青100份，温拌剂3份，测试过程如下：
[0055]
步骤一：使用21号主轴，在135℃至175℃的较宽范围内以10℃为间隔进行测试；
[0056]
步骤二：每个样本检测两次，取平均值作为实验结果；
[0057]
步骤三：按粘度为0.17和0.28pa
·
s进行插值，确定各沥青样品的拌合温度和压实温度。
[0058]
5、以下各实施将含不同接枝试验条件下的mah接枝植物蜡产品与sasobit商用温拌剂的沥青的蜡析出温度进行比较，采用动态剪切流变仪(dsr)表征蜡析出温度，其中中国产金陵沥青100份，温拌剂3份，测试过程如下：
[0059]
步骤一：将国产金陵沥青加热至165℃至流动状态；
[0060]
步骤二：将接枝产品和sasobit商用温拌剂3份加入至100份热国产金陵沥青中，用玻璃棒来高速连续搅拌这一混合物，并保持30分钟，以确保添加剂完全溶解并均匀分布在沥青中；
[0061]
步骤三：将步骤二的样品放置dsr中，加热至90℃，然后恒温10分钟，使所有晶体结构融化；
[0062]
步骤四：样品在3℃/min下从90℃冷却到10℃。剪切速率恒定为10rad/s，得到黏度-温度曲线，曲线的转折点所对应的温度为蜡析出温度。
[0063]
实施例1
[0064]
根据上述内容提供的操作步骤、验证步骤以及实验步骤，我们按照以下方法制得新型沥青温拌剂1：
[0065]
本实施的试验变量为：接枝反应温度为140～150℃、马来酸酐质量为2g、反应时间为2h、引发剂为sfa，其他试验条件保持不变。
[0066]
对含实施例1所制得的新型沥青温拌剂1的沥青以及原沥青进行粘度测量，测得黏度-温度曲线如图2，由图不难得出：含新型沥青温拌剂1沥青的压实温度和拌合温度分别为158℃、171℃，原沥青的压实温度和拌合温度分别为162℃、175℃，150℃下，含新型沥青温拌剂1沥青和原沥青粘度分别为：0.211pa
·
s和0.225pa
·
s。
[0067]
对实施例1所制得的新型沥青温拌剂1进行上述接枝率和酸值测量，测得其接枝率为4.22％，酸值为28.35mgkoh
·
g-1
；对含新型沥青温拌剂1和sasobit商用温拌剂的沥青进行wpt测试，含新型沥青温拌剂1沥青的wpt为36℃，含sasobit商用温拌剂沥青的wpt为41℃。
[0068]
实施例2
[0069]
根据上述内容提供的操作步骤、验证步骤以及实验步骤，我们按照以下方法制得新型沥青温拌剂2：
[0070]
本实施的试验变量为：接枝反应温度为140～150℃、马来酸酐质量为3g、反应时间为3h、引发剂为sfc，其他试验条件保持不变。
[0071]
对含实施例2所制得的新型沥青温拌剂2的沥青以及原沥青进行粘度测量，测得黏度-温度曲线如图3，由图不难得出：含新型沥青温拌剂2沥青的压实温度和拌合温度分别为159℃、172℃，原沥青的压实温度和拌合温度分别为162℃、175℃，150℃下，含新型沥青温拌剂1沥青和原沥青粘度分别为0.216pa
·
s和0.225pa
·
s。
[0072]
对实施例2所制得的新型沥青温拌剂2进行上述接枝率和酸值测量，测得其接枝率为3.82％，酸值为25.35mgkoh
·
g-1
；对含新型沥青温拌剂2和sasobit商用温拌剂的沥青进行wpt测试，含新型沥青温拌剂2沥青的wpt为37℃，含sasobit商用温拌剂沥青的wpt为41℃。
[0073]
实施例3
[0074]
根据上述内容提供的操作步骤、验证步骤以及实验步骤，我们按照以下方法制得新型沥青温拌剂3：
[0075]
本实施的试验变量为：接枝反应温度为140～150℃、马来酸酐质量为4g、反应时间为4h、引发剂为sfa:sfc＝1:1，其他试验条件保持不变。
[0076]
对含实施例3所制得的新型沥青温拌剂3的沥青以及原沥青进行粘度测量，测得黏度-温度曲线如图4，由图不难得出：含新型沥青温拌剂3沥青的压实温度和拌合温度分别为156℃、170℃，原沥青的压实温度和拌合温度分别为162℃、175℃，150℃下，含新型沥青温拌剂1沥青和原沥青粘度分别为0.202pa
·
s和0.225pa
·
s。
[0077]
对实施例3所制得的新型沥青温拌剂3进行上述接枝率和酸值测量，测得其接枝率为6.20％，酸值为36.64mgkoh
·
g-1
；对含新型沥青温拌剂3和sasobit商用温拌剂的沥青进行wpt测试，含新型沥青温拌剂3沥青的wpt为34℃，含sasobit商用温拌剂沥青的wpt为41℃。
[0078]
实施例4
[0079]
根据上述内容提供的操作步骤、验证步骤以及实验步骤，我们按照以下方法制得新型沥青温拌剂4：
[0080]
本实施的试验变量为：接枝反应温度为150～160℃、马来酸酐质量为2g、反应时间为3h、引发剂为sfa:sfc＝1:1，其他试验条件保持不变。
[0081]
对含实施例4所制得的新型沥青温拌剂4的沥青以及原沥青进行粘度测量，测得黏度-温度曲线如图5，由图不难得出：含新型沥青温拌剂4沥青的压实温度和拌合温度分别为151℃、164℃，原沥青的压实温度和拌合温度分别为162℃、175℃，150℃下，含新型沥青温拌剂1沥青和原沥青粘度分别为0.194pa
·
s和0.225pa
·
s。
[0082]
对实施例4所制得的新型沥青温拌剂4进行上述接枝率和酸值测量，测得其接枝率为8.92％，酸值为55.88mgkoh
·
g-1
；对含新型沥青温拌剂4和sasobit商用温拌剂的沥青进行wpt测试，含新型沥青温拌剂1沥青的wpt为29℃，含sasobit商用温拌剂沥青的wpt为41℃。
[0083]
实施例5
[0084]
根据上述内容提供的操作步骤、验证步骤以及实验步骤，我们按照以下方法制得新型沥青温拌剂5：
[0085]
本实施的试验变量为：接枝反应温度为150～160℃、马来酸酐质量为3g、反应时间为4h、引发剂为sfa，其他试验条件保持不变。
[0086]
对含实施例5所制得的新型沥青温拌剂5的沥青以及原沥青进行粘度测量，测得黏度-温度曲线如图6，由图不难得出：含新型沥青温拌剂5沥青的压实温度和拌合温度分别为152℃、165℃，原沥青的压实温度和拌合温度分别为162℃、175℃，150℃下，含新型沥青温拌剂1沥青和原沥青粘度分别为0.196pa
·
s和0.225pa
·
s。
[0087]
对实施例5所制得的新型沥青温拌剂5进行上述接枝率和酸值测量，测得其接枝率为8.85％，酸值为54.17mgkoh
·
g-1
；对含新型沥青温拌剂5和sasobit商用温拌剂的沥青进行wpt测试，含新型沥青温拌剂5沥青的wpt为30℃，含sasobit商用温拌剂沥青的wpt为41℃。
[0088]
实施例6
[0089]
根据上述内容提供的操作步骤、验证步骤以及实验步骤，我们按照以下方法制得新型沥青温拌剂6：
[0090]
本实施的试验变量为：接枝反应温度为150～160℃、马来酸酐质量为4g、反应时间为2h、引发剂为sfc，其他试验条件保持不变。
[0091]
对含实施例6所制得的新型沥青温拌剂6的沥青以及原沥青进行粘度测量，测得黏度-温度曲线如图7，由图不难得出：含新型沥青温拌剂1沥青的压实温度和拌合温度分别为153℃、167℃，原沥青的压实温度和拌合温度分别为162℃、175℃，150℃下，含新型沥青温拌剂1沥青和原沥青粘度分别为0.198pa
·
s和0.225pa
·
s。
[0092]
对实施例6所制得的新型沥青温拌剂6进行上述接枝率和酸值测量，测得其接枝率为8.62％，酸值为52.73mgkoh
·
g-1
；对含新型沥青温拌剂6和sasobit商用温拌剂的沥青进行wpt测试，含新型沥青温拌剂6沥青的wpt为31℃，含sasobit商用温拌剂沥青的wpt为41℃。
[0093]
实施例7
[0094]
根据上述内容提供的操作步骤、验证步骤以及实验步骤，我们按照以下方法制得新型沥青温拌剂7：
[0095]
本实施的试验变量为：接枝反应温度为160～170℃、马来酸酐质量为2g、反应时间为4h、引发剂为sfc，其他试验条件保持不变。
[0096]
对含实施例7所制得的新型沥青温拌剂7的沥青以及原沥青进行粘度测量，测得黏度-温度曲线如图8，由图不难得出：含新型沥青温拌剂1沥青的压实温度和拌合温度分别为150℃、163℃，原沥青的压实温度和拌合温度分别为162℃、175℃，150℃下，含新型沥青温拌剂1沥青和原沥青粘度分别为0.191pa
·
s和0.225pa
·
s。
[0097]
对实施例7所制得的新型沥青温拌剂7进行上述接枝率和酸值测量，测得其接枝率为9.46％，酸值为59.17mgkoh
·
g-1
；对含新型沥青温拌剂7和sasobit商用温拌剂的沥青进行wpt测试，含新型沥青温拌剂1沥青的wpt为28℃，含sasobit商用温拌剂沥青的wpt为41℃。
[0098]
实施例8
[0099]
根据上述内容提供的操作步骤、验证步骤以及实验步骤，我们按照以下方法制得新型沥青温拌剂8：
[0100]
本实施的试验变量为：接枝反应温度为160～170℃、马来酸酐质量为3g、反应时间为2h、引发剂为sfa:sfc＝1:1，其他试验条件保持不变。
[0101]
对含实施例8所制得的新型沥青温拌剂8的沥青以及原沥青进行粘度测量，测得黏度-温度曲线如图9，由图不难得出：含新型沥青温拌剂8沥青的压实温度和拌合温度分别为146℃、159℃，原沥青的压实温度和拌合温度分别为162℃、175℃，150℃下，含新型沥青温拌剂1沥青和原沥青粘度分别为0.183pa
·
s和0.225pa
·
s。
[0102]
对实施例8所制得的新型沥青温拌剂8进行上述接枝率和酸值测量，测得其接枝率为10.43％，酸值为62.88mgkoh
·
g-1
；对含新型沥青温拌剂8和sasobit商用温拌剂的沥青进行wpt测试，含新型沥青温拌剂8沥青的wpt为25℃，含sasobit商用温拌剂沥青的wpt为41℃。
[0103]
实施例9
[0104]
根据上述内容提供的操作步骤、验证步骤以及实验步骤，我们按照以下方法制得新型沥青温拌剂9：
[0105]
本实施的试验变量为：接枝反应温度为160～170℃、马来酸酐质量为4g、反应时间为3h、引发剂为sfa，其他试验条件保持不变。
[0106]
对含实施例9所制得的新型沥青温拌剂9的沥青以及原沥青进行粘度测量，测得黏度-温度曲线如图10，由图不难得出：含新型沥青温拌剂9沥青的压实温度和拌合温度分别为148℃、161℃，原沥青的压实温度和拌合温度分别为162℃、175℃，150℃下，含新型沥青温拌剂1沥青和原沥青粘度分别为0.187pa
·
s和0.225pa
·
s。
[0107]
对实施例9所制得的新型沥青温拌剂9进行上述接枝率和酸值测量，测得其接枝率为10.26％，酸值为62.06mgkoh
·
g-1
；对含新型沥青温拌剂9和sasobit商用温拌剂的沥青进行wpt测试，含新型沥青温拌剂9沥青的wpt为26℃，含sasobit商用温拌剂沥青的wpt为41℃。
[0108]
对比实施例1～9制备的含新型沥青温拌剂1～9和sasobit商用温拌剂的沥青的蜡析出温度，不难得出结论：本发明制备得到的新型沥青温拌剂能降低沥青的粘度，并且与沥青具有较好的相容性。因此，要满足较好的相容性，对植物蜡进行马来酸酐单体接枝的化学改性均起到了不可忽视的作用。
[0109]
以上所述实施例仅表达了本技术的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。