一种环保型生物基l-半胱氨酸轮胎用橡胶的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种橡胶材料的制备方法，尤其涉及一种环保型生物基l-半胱氨酸轮胎用橡胶的制备方法。
背景技术：
2.橡胶作为一种国家战略基础材料，在众多领域起着不可替代的作用。目前，综合性能完全满足航空轮胎使用的高性能橡胶材料较少。并且，在低碳、绿色环保已经成为时代主题的背景下，废旧轮胎降解造成的污染不容忽视。轮胎行业在积极适应和引导环保趋势和潮流，对轮胎环保要求越来越高。因此，研发一种环保型生物基高性能橡胶材料成为解决此类问题的一种方法。
3.专利cn 110669265 a通过调控不同组分的比例，制备出一种具有耐撕裂、耐老化性能的橡胶，但材料的耐磨性没有提升，在整个过程需要加入硫和硫磺，废弃轮胎不易降解，后处理以及使用过程均对环境有污染，不符合环保的时代主题。专利cn 108440853 a公开了一种汽车轮胎用橡胶复合材料及其制备方法，所制备的橡胶具有良好的耐磨性，耐腐蚀性也有明显提高，但在整个过程需要加入硫磺粉，对环境有污染。专利cn 111073080 a制备了一种高耐磨轮胎胎面的橡胶组合物。该制备方法在纳米白炭黑表面形成一层阻碍性高的硬壳，可以实现纳米白炭黑的高分散性，增强纳米白炭黑的改性效果，提升轮胎耐磨性能，但强度没有明显改善且制备方法较复杂，成本较高。专利cn 105924934 a制备了一种汽车轮胎用高耐磨橡胶材料，该橡胶材料可以提高橡胶材料的耐高温性和耐老化性，但是需要加入大量硫化物，难以达到环保要求。
4.上述橡胶材料制备方法均采用传统易团聚白炭黑作为补强剂、硫磺作为硫化剂，存在耐磨性不足、强度低、不利于环保以及后续橡胶的降解问题。
技术实现要素：
5.发明目的：本发明的目的是提供一种能提升强度，增强耐磨性的环保型生物基l-半胱氨酸轮胎用橡胶的制备方法。
6.技术方案：本发明所述的环保型生物基l-半胱氨酸轮胎用橡胶的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)制备羟基化碳纳米管；
8.(2)将环保型生物基l-半胱氨酸加入到分散后的羟基化碳纳米管溶液中，利用溶剂热法进行偶联反应，制得偶联化低聚物；
9.(3)将成型胶料与偶联化低聚物、溶剂混合，进行硫化，制得所述环保型生物基l-半胱氨酸轮胎用橡胶材料。
10.其中，步骤(1)中，将碳纳米管通过酶促反应制备羟基化碳纳米管；优选的，将碳纳米管分散于溶剂中，在酶的作用下进行酶促反应，制得羟基化碳纳米管；其中，所述溶剂为纯水溶剂或过氧化氢溶液中一种，碳纳米管优选分散于过氧化氢溶液中，过氧化氢溶液作
为绿色环保氧化型底物，由于酶与反应底物的专一性，所述酶为过氧化氢酶；具体的制备羟基化碳纳米管的方法为：将碳纳米管加入过氧化氢溶液中，在ph为6～8的条件下加入过氧化氢酶；升温至20～30℃反应5～8h，静置0.5～2h，经过滤、洗涤、干燥后得到羟基化碳纳米管。
11.所述碳纳米管、用于分散碳纳米管的溶剂与过氧化氢酶质量比10～15:50～80:1～3；所述洗涤优选为水洗；所述干燥的温度为60～80℃，时间为6～10h；在25～30℃下，将碳纳米管加入过氧化氢溶液中；在5～10℃的条件下加入过氧化氢酶；所述过氧化氢溶液的浓度为10wt％～30wt％。
12.其中，步骤(2)中，所述羟基化碳纳米管、用于分散羟基化碳纳米管的溶剂与环保型生物基l-半胱氨酸的质量比1～3:10～50:1～5；所述用于分散羟基化碳纳米管的溶剂优选为直链饱和一元醇；所述分散的温度优选为20～40℃；所述溶剂热反应结束降至25～30℃，过滤得偶联化低聚物粗品，然后进行醇洗；50～70℃干燥6～10h，得到偶联化低聚物。
13.其中，步骤(2)中，所述羟基化碳纳米管溶液中还加入有保护剂，所述保护剂为sio2、casio3、wo3中的至少一种；保护剂的加入有效防止了由于反应条件不当，使得巯基提前引发交联而导致的凝胶化问题。
14.其中，步骤(2)中，所述偶联反应的时间为7～10h，温度为60～80℃。
15.其中，步骤(3)中，所述成型胶料、偶联化低聚物与饱和溶剂的质量比1～8:1～6:20～50；所述溶剂优选为一元脂肪醇；偶联化低聚物溶解于饱和一元脂肪醇形成溶液。
16.其中，步骤(3)中，所述硫化时间为2～15min，硫化温度为140～170℃。
17.其中，步骤(3)中，所述成型胶料的制备方法为：在60～70℃下，向生胶中通入2～5mpa压缩空气得到塑炼生胶；将石蜡与塑炼生胶在120～180℃混炼获得胶料，再经橡胶挤出机制得成型胶料；所述生胶、石蜡、成型胶料、偶联化低聚物与溶剂的质量比1～4:1～5:1～8:1～6:20～50。
18.其中，步骤(3)中，所述硫化后进行过滤，在60～80℃干燥3～5h，得到环保型生物基l-半胱氨酸轮胎用橡胶材料。
19.有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：
20.(1)以环保型生物基l-半胱氨酸代替传统硫磺作为硫化剂，以高分散的羟基化碳纳米管代替易团聚的白炭黑作为补强剂，环保型生物基l-半胱氨酸、羟基化碳纳米管与生胶之间通过偶联、交联协同作用形成空间网络结构，显著提高轮胎用橡胶材料的力学性能，同时提高橡胶制品的可降解性，大幅度减少橡胶废品对环境的污染；
21.(2)制得的橡胶材料具有较强耐磨性和拉伸强度，具有优异的抗冲击和耐疲劳特性；突破了橡胶硫化依赖于硫磺的传统模式，减少含硫废气产生有利于环境保护；
22.(3)l-半胱氨酸的独特偶联、交联作用能显著提高轮胎用橡胶材料的力学性能，同时提高橡胶制品的可降解性，大幅度减少橡胶废品对环境的污染；
23.(4)本发明羟基化碳纳米管以碳纳米管为原料，经过氧化氢酶形成，该过程可以避免传统强酸强碱强氧化物，反应条件温和，进而保证碳纳米管上基团的活性，实现了绿色环保的低成本简单制备方式；
24.(5)利用环保型生物基l-半胱氨酸羟基与羟基化的碳纳米管偶联作用，可调变碳纳米管的位置分布，从而提高碳纳米管分布的均匀性，解决了传统橡胶材料合成过程中补
强剂易于团聚的问题，增强了材料的耐磨性和拉伸强度；同时保护剂的加入有效防止了由于反应条件不当，使得巯基提前引发交联而导致的凝胶化问题；
25.(6)偶联作用能够促进l-半胱氨酸上巯基(-sh)的活性，为后续橡胶分子链的交联提供基础。通过相邻l-半胱氨酸分子间的“空间定位”效应，进而实现l-半胱氨酸分子的空间有序排列。同时，氨基(nh
2-nh2)间的“链桥”结构能够实现对橡胶分子的构象调整，提升了橡胶材料抗冲击和耐疲劳特性；突破了橡胶硫化依赖于硫磺的传统模式，减少含硫废气产生有利于环境保护；
26.(7)本发明是轮胎用橡胶材料产业化时代的技术突破，可广泛适用于航空、电力、交通、日常生活、工农业生产等行业。
具体实施方式
27.下面对本发明作进一步详细描述。
28.实施例1
29.一种环保型生物基l-半胱氨酸轮胎用橡胶的制备方法，包括以下步骤：
30.(1)25℃下，将20g碳纳米管加入30wt％的100ml过氧化氢溶液中，降温至10℃，在ph为6时逐滴加入2ml过氧化氢酶，混合均匀；升温至20℃反应5h，静置0.5h，过滤、水洗后，60℃干燥7h，即可得到羟基化碳纳米管；
31.(2)20℃下，将20g羟基化碳纳米管分散到200ml甲醇中，形成羟基化碳纳米管溶液；将20g环保型生物基l-半胱氨酸与10g sio2加到上述溶液中，混合均匀，65℃反应7.5h。反应结束降至30℃，过滤得偶联化低聚物粗品，醇洗；50℃干燥8h，即可得到偶联化低聚物；
32.(3)60℃下，向5g生胶中通入2mpa压缩空气得到塑炼生胶。将5g石蜡与塑炼生胶在120℃混炼获得胶料，再经橡胶挤出机制得成型胶料。将25g偶联化低聚物、8g成型胶料与100ml乙醇混合均匀，140℃硫化15min；过滤，60℃干燥3h，即形成橡胶分子的空间交联网络结构，制得橡胶材料。
33.评价条件：将橡胶材料分别应用相关结构表征测试，进一步分析该材料的机理。
34.结果显示，该橡胶材料拉伸强度30mpa，扯断伸长率593％，300％定伸应力11mpa，阿克隆磨耗0.09cm2，撕裂强度105n/mm，脆性温度-55℃，压缩疲劳温升25℃。
35.对比例1
36.一种环保型生物基l-半胱氨酸轮胎用橡胶的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)25℃下，将20g碳纳米管加入30wt％的100ml过氧化氢溶液中，降温至10℃，在ph为6时逐滴加入2ml过氧化氢酶，混合均匀；升温至20℃反应5h，静置0.5h，过滤、水洗后，60℃干燥7h，即可得到羟基化碳纳米管；
38.(2)20℃下，将20g羟基化碳纳米管分散到200ml甲醇中，形成羟基化碳纳米管溶液；将20g硫磺与10g sio2加到上述溶液中，混合均匀，65℃反应7.5h。反应结束降至30℃，过滤得偶联化低聚物粗品，醇洗；50℃干燥8h，即可得到偶联化低聚物；
39.(3)60℃下，向5g生胶中通入2mpa压缩空气得到塑炼生胶。将5g石蜡与塑炼生胶在120℃混炼获得胶料，再经橡胶挤出机制得成型胶料。将25g偶联化低聚物、8g成型胶料与100ml乙醇混合均匀，140℃硫化15min；过滤，60℃干燥3h，即形成橡胶分子的空间交联网络结构。
40.评价条件：将橡胶材料分别应用相关结构表征测试，进一步分析该材料的机理。
41.结果显示，该橡胶材料拉伸强度23mpa，扯断伸长率500％，300％定伸应力8mpa，阿克隆磨耗0.2cm2，撕裂强度80n/mm，脆性温度-40℃，压缩疲劳温升30℃。
42.实施例2
43.(1)25℃下，将24g碳纳米管加入30wt％的150ml过氧化氢溶液中，降温至10℃，在ph为6.5时逐滴加入5ml过氧化氢酶，混合均匀；升温至25℃反应6h，静置0.5h，过滤、水洗后，65℃干燥7.5h，即可得到羟基化碳纳米管；
44.(2)25℃下，将22g羟基化碳纳米管分散到220ml乙醇中，形成羟基化碳纳米管溶液；将22g环保型生物基l-半胱氨酸与12g casio3加到上述溶液中，混合均匀，70℃反应8h。反应结束降至30℃，过滤得偶联化低聚物粗品，醇洗；55℃干燥9h，即可得到偶联化低聚物；
45.(3)60℃下，向10g生胶中通入3mpa压缩空气得到塑炼生胶。将10g石蜡与塑炼生胶在140℃混炼获得胶料，再经橡胶挤出机制得成型胶料。将30g偶联化低聚物、17g成型胶料与250ml异丁醇混合均匀，150℃硫化12min；过滤，60℃干燥4h，即形成橡胶分子的空间交联网络结构。
46.评价条件：将橡胶材料分别应用相关结构表征测试，进一步分析该材料的机理。
47.结果显示，该橡胶材料拉伸强度32mpa，扯断伸长率595％，300％定伸应力12mpa，阿克隆磨耗0.08cm2，撕裂强度106n/mm，脆性温度-55℃，压缩疲劳温升24℃。
48.对比例2
49.一种环保型生物基l-半胱氨酸轮胎用橡胶的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)25℃下，将24g白炭黑加入30wt％的150ml过氧化氢溶液中，降温至10℃，在ph为6.5时逐滴加入5ml过氧化氢酶，混合均匀；升温至25℃反应6h，静置0.5h，过滤、水洗后，65℃干燥7.5h，即可得到羟基化白炭黑；
51.(2)25℃下，将22g羟基化白炭黑分散到220ml乙醇中，形成羟基化白炭黑溶液；将22g环保型生物基l-半胱氨酸与12g casio3加到上述溶液中，混合均匀，70℃反应8h。反应结束降至30℃，过滤得偶联化低聚物粗品，醇洗；55℃干燥9h，即可得到偶联化低聚物；
52.(3)60℃下，向10g生胶中通入3mpa压缩空气得到塑炼生胶。将10g石蜡与塑炼生胶在140℃混炼获得胶料，再经橡胶挤出机制得成型胶料。将30g偶联化低聚物、17g成型胶料与250ml异丁醇混合均匀，150℃硫化12min；过滤，60℃干燥4h，即形成橡胶分子的空间交联网络结构。
53.评价条件：将橡胶材料分别应用相关结构表征测试，进一步分析该材料的机理。
54.结果显示，该橡胶材料拉伸强度24mpa，扯断伸长率505％，300％定伸应力8.5mpa，阿克隆磨耗0.18cm2，撕裂强度85n/mm，脆性温度-45℃，压缩疲劳温升28℃。
55.实施例3
56.一种环保型生物基l-半胱氨酸轮胎用橡胶的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)25℃下，将28g碳纳米管加入30wt％的75ml过氧化氢溶液中，降温至10℃，在ph为7时逐滴加入9ml过氧化氢酶，混合均匀；升温至30℃反应7h，静置0.5h，过滤、水洗后，70℃干燥8h，即可得到羟基化碳纳米管；
58.(2)20℃下，将26g羟基化碳纳米管分散到310ml丙醇中，形成羟基化碳纳米管溶液；将30g环保型生物基l-半胱氨酸与15g wo3加到上述溶液中，混合均匀，70℃反应8h。反
应结束降至30℃，过滤得偶联化低聚物粗品，醇洗；60℃干燥9h，即可得到偶联化低聚物；
59.(3)70℃下，向15g生胶中通入4mpa压缩空气得到塑炼生胶。将20g石蜡与塑炼生胶在160℃混炼获得胶料，再经橡胶挤出机制得成型胶料。将42g偶联化低聚物、30g成型胶料与550ml丁醇混合均匀，150℃硫化9min；过滤，75℃干燥3.5h，即形成橡胶分子的空间交联网络结构。
60.评价条件：将橡胶材料分别应用相关结构表征测试，进一步分析该材料的机理。
61.结果显示，该橡胶材料拉伸强度31mpa，扯断伸长率594％，300％定伸应力14mpa，阿克隆磨耗0.09cm2，撕裂强度108n/mm，脆性温度-56℃，压缩疲劳温升23℃。
62.对比例3
63.一种环保型生物基l-半胱氨酸轮胎用橡胶的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)25℃下，将28g碳纳米管加入30wt％的75ml硝酸溶液中，升温至80℃下回流反应7h，冷却至室温，过滤、水洗至中性，70℃干燥8h，即可得到羟基化碳纳米管；
65.(2)20℃下，将26g羟基化碳纳米管分散到310ml丙醇中，形成羟基化碳纳米管溶液；将30g环保型生物基l-半胱氨酸与15g wo3加到上述溶液中，混合均匀，70℃反应8h。反应结束降至30℃，过滤得偶联化低聚物粗品，醇洗；60℃干燥9h，即可得到偶联化低聚物；
66.(3)70℃下，向15g生胶中通入4mpa压缩空气得到塑炼生胶。将20g石蜡与塑炼生胶在160℃混炼获得胶料，再经橡胶挤出机制得成型胶料。将42g偶联化低聚物、30g成型胶料与550ml丁醇混合均匀，150℃硫化9min；过滤，75℃干燥3.5h，即形成橡胶分子的空间交联网络结构。
67.评价条件：将橡胶材料分别应用相关结构表征测试，进一步分析该材料的机理。
68.结果显示，该橡胶材料拉伸强度23mpa，扯断伸长率505％，300％定伸应力8mpa，阿克隆磨耗0.16cm2，撕裂强度89n/mm，脆性温度-50℃，压缩疲劳温升25℃。
69.实施例4
70.一种环保型生物基l-半胱氨酸轮胎用橡胶的制备方法，包括以下步骤：
71.(1)25℃下，将40g碳纳米管加入30wt％的210ml过氧化氢溶液中，降温至10℃，在ph为8时逐滴加入8ml过氧化氢酶，混合均匀；升温至30℃反应8h，静置0.5h，过滤、水洗后，80℃干燥7h，即可得到羟基化碳纳米管；
72.(2)40℃下，将30g羟基化碳纳米管分散到500ml丁醇中，形成羟基化碳纳米管溶液；将50g环保型生物基l-半胱氨酸与17g sio2加到上述溶液中，混合均匀，80℃反应8h。反应结束降至30℃，过滤得偶联化低聚物粗品，醇洗；70℃干燥9h，即可得到偶联化低聚物；
73.(3)70℃下，向20g生胶中通入5mpa压缩空气得到塑炼生胶。将25g石蜡与塑炼生胶在180℃混炼获得胶料，再经橡胶挤出机制得成型胶料。将65g偶联化低聚物、40g成型胶料与750ml异丙醇混合均匀，160℃硫化5min；过滤，80℃干燥4.5h，即形成橡胶分子的空间交联网络结构。
74.评价条件:将橡胶材料分别应用相关结构表征测试，进一步分析该材料的机理。
75.结果显示，该橡胶材料拉伸强度34mpa，扯断伸长率598％，300％定伸应力15mpa，阿克隆磨耗0.08cm2，撕裂强度107n/mm，脆性温度-57℃，压缩疲劳温升24℃。