一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法

1.本发明属于压电聚合物材料改性技术领域，尤其涉及一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法。


背景技术：

2.近几年来，柔性应力传感器在人体动态检测、人机交互以及健康监测等领域显示出巨大潜力。基于将机械能转为电能的压电传感器，因其高频率检测、快速响应以及自供电等优势获得广泛关注和应用。pvdf及其共聚物是目前最常用的压电聚合物。这类含氟聚合物在室温下稳定，具有良好柔性、化学惰性、生物相容性以及突出的压电转化效率。
3.pvdf及其共聚物的性质直接受其结构影响，主要取决于它的晶型。以pvdf为例，pvdf存在五种晶型，其中最常见的是α和β相，α-pvdf的f原子和h原子交替排列在两侧，偶极距呈相反方向，没有压电性能。β-pvdf的偶极矩呈相同方向且垂直于主链，f原子集中在碳链的一侧，β-pvdf是压电性能最好的晶型。然而，α相的构象热力学稳定。因此，提高β相含量是开发pvdf作为压电器件应用的一个关键问题。目前，许多研究方法可以通过诱导偶极子的排列实现pvdf中β相含量的提高，如高电场极化，电拉伸，添加成核剂。另外，利用无机压电陶瓷的优异的压电性能，克服压电陶瓷坚硬、易碎的缺点，将无机压电陶瓷作为填料分散于压电聚合物基体内，可以进一步提升pvdf及其共聚物的压电输出性能。
4.另一方面，在pvdf及其共聚物的微观结构上利用应力集中效应，纳米限域效应等机理构建三维结构是提升力电转换和传感性能的有效途径。虽然目前pvdf及其共聚物材料在结构设计上已有不少的探索，如金字塔阵列，薄壁结构，互锁结构。但是，目前大多仍是各向同性，这限制了此类材料在压电传感领域的应用。定向冷冻方式是一种构建取向孔结构的理想方式。它是沿着温度梯度定向生长的冰晶为诱导模板从而复制其取向结构的过程。但是，因溶解压电聚合物的极性溶剂一般是低凝固点(如-61℃的n,n二甲基甲酰胺)，低蒸汽压(如二甲亚砜)。在极低的温度下进行冷冻干燥，不仅对设备有严苛的要求，而且会导致高能耗。低蒸汽压的溶剂在冷冻干燥过程难挥发，易转变成液态，导致定向孔的坍塌。因此，传统的定向冷冻方法目前还不能成熟运用于pvdf及其共聚物。这一难题也使得构建各向异性压电聚合物成为挑战。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于：针对上述现有技术中存在的不足，提供一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法，具有高电活性晶、柔性、高压电灵敏度和各向异性传感等优点，这种制备方式为压电器件的发展提供了新思路，推动压电聚合物各向异性压电功能器件的发展。
6.本发明采用的技术方案如下：
7.一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.a.将压电聚合物与压电陶瓷、改性剂、溶剂混合均匀，形成混合溶液；
9.b.将混合溶液置于模具内，定向冷冻；
10.c.成型样品置于强极性溶剂中进行溶剂交换后，干燥即得。
11.值得说明的是，本发明选择高蒸汽压、低凝固点的溶剂，实现对溶于有机溶剂的压电聚合物的定向冷冻；利用pvdf及其共聚物在强极性溶剂中发生相分离的特点，引入溶剂交换的过程，保留定向冷冻赋予的定向排列孔形态，获得了以往压电聚合物通过常规冷冻方式难以得到的取向孔结构；另一方面，这种孔结构拓展了压电聚合物结构的设计，提升了压电聚合物的压电输出和传感性能。
12.通常地，步骤(a)所述压电聚合物粒料选自pvdf粒料、pvdf-trfe粒料中的一种或两者组合。
13.通常地，步骤a所述的溶剂选择二甲亚砜。
14.通常地，步骤(a)所述压电陶瓷选自钛酸钡，锆钛酸铅、氧化锌、铌酸钾中的一种或两者以上组合。
15.通常地，步骤(a)所述改性剂选自离子液体、碳纳米管、石墨烯、二维碳化钛中的一种或两者以上组合。
16.所述改性剂是利用所含的离子、羟基、氟原子等与pvdf的-ch键以及-cf键之间存在强烈的离子-偶极，偶极-偶极及氢键相互作用，因此能够有效诱导pvdf高β晶含量，实现获得高β晶含量压电聚合物功能器件。
17.通常地，步骤(c)中的强极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上混合，溶剂交换温度为小于10℃，溶剂交换时间16-48h。
18.进一步地，压电陶瓷与压电聚合物的质量比为0-2:10。
19.进一步地，改性剂与压电聚合物的质量比为0-1.5:10。
20.进一步地，装有混合溶液的模具置于铜板上，液氮或加有干冰的乙醇在底部作为冷源，定向冷冻30s-20min。
21.进一步地，压电聚合物/压电陶瓷/改性剂复合物浸在0-10℃的强极性溶剂中进行交换。
22.进一步地，样品置于强极性溶剂中交换时间16-48h。
23.进一步地，样品干燥方式包括室温25℃干燥24-48h、在25℃-30℃的烘箱内干燥24-48h或者于-45℃、-5pa冷冻干燥24-48h，即得。
24.采用上述的方法制备的具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫。
25.上述的具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫在制备压电器件方面的应用，压电器件包括能量收集器、传感器、可穿戴设备等。
26.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
27.1、本发明结合定向冷冻和溶剂交换的方式，构建了常规冷冻难以得到的取向孔结构，具备结构以及传感各向异性的特点，拓展了pvdf及其共聚物的结构设计以及应用；
28.2、本发明通过改性剂含有的离子，极性基团与pvdf的-ch和-cf键之间存在强烈的离子-偶极，偶极-偶极及氢键相互作用，因此在能够有效诱导pvdf高β晶含量，获得高β晶含量(β晶含量95％)的压电聚合物功能器件，压电性能大幅度提升；
29.3、本发明所用的原料pvdf及其共聚物作为通用商业化塑料，物化性能优异；
30.4、本发明所获得的具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫可作为压电机械能收集器件、压电传感器、压电驱动器等，用于新能源、压力传感、人工智能等领域。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
32.图1为纯pvdf，添加二维碳化钛的pvdf的红外测试；
33.图2为纯pvdf，添加二维碳化钛的pvdf的dsc测试；
34.图3为添加二维碳化钛的pvdf的横截图的sem图；
35.图4为添加二维碳化钛的pvdf的纵截图的sem图；
36.图5为添加二维碳化钛的pvdf样品不同方向的压缩测试；
37.图6为添加二维碳化钛的pvdf压电器件不同方向的电流输出测试；
38.图7为添加二维碳化钛的pvdf压电器件不同方向的电流输出测试。
具体实施方式
39.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和展示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
40.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者器件不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者器件所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者器件中还存在另外的相同要素。
42.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
43.实施例1
44.本发明较佳实施例提供的一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法，具体步骤如下：
45.首先将1.5g pvdf粒料均匀分散于10ml的二甲亚砜(dmso)溶剂中，保持温度在65℃，转速500rpm，搅拌3.5h，直至pvdf粒料完全溶解分散在dmso溶剂中；混合溶液置入2cm
×
2cm
×
5mm的模具内,装有溶液的模具置于铜板上，液氮在下方作为冷源，定向冷冻15min；成型样品置于4℃水中进行48h溶剂交换后,于-45℃，-5pa冷冻干燥24h，即得。
46.实施例2
47.本发明较佳实施例提供的一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法，具体步骤如下：
48.首先将1.5g pvdf粒料均匀分散于10ml的二甲亚砜(dmso)溶剂中，保持温度在65℃，转速500rpm，搅拌3.5h，直至pvdf粒料完全溶解分散在dmso溶剂中；混合溶液置入2cm
×
2cm
×
5mm的模具内,装有溶液的模具置于铜板上，加有干冰的乙醇在下方作为冷源，定向冷冻10min；成型样品置于5℃水和乙醇混合溶液中进行16h溶剂交换后,于室温25℃干燥48h，即得。
49.实施例3
50.本发明较佳实施例提供的一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法，具体步骤如下：
51.首先将0.225g二维碳化钛均匀分散于10ml的二甲亚砜(dmso)溶剂中，然后倒入1.275g的pvdf粒料，保持温度在65℃，转速500rpm，搅拌3.5h，直至pvdf粒料和二维碳化钛完全溶解分散在dmso溶剂中；混合溶液置入2cm
×
2cm
×
5mm的模具内,装有溶液的模具置于铜板上，液氮在下方作为冷源，定向冷冻15min；成型样品置于9℃水中进行48h溶剂交换后,于-45℃，-5pa冷冻干燥24h，即得。
52.实施例4
53.本发明较佳实施例提供的一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法，具体步骤如下：
54.首先将0.1125g碳纳米管均匀分散于10ml的二甲亚砜(dmso)中，然后倒入1g的pvdf粒料和0.3875g的pvdf-trfe粒料，在搅拌台保持转速500rpm，温度在65℃，搅拌3.5h，直至pvdf粒料，pvdf-trfe粒料以及碳纳米管完全溶解分散在dmso溶剂中；混合溶液置入2cm
×
2cm
×
5mm的模具内,装有溶液的模具置于铜板上，液氮在下方作为冷源，定向冷冻30s；成型样品置于0℃异丙醇进行34h溶剂交换后,在30℃的烘箱内干燥36h，即得。
55.实施例5
56.本发明较佳实施例提供的一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法，具体步骤如下：
57.首先将0.135g二维碳化钛均匀分散于10ml的二甲亚砜(dmso)中，然后倒入1.365g的pvdf-trfe粒料，在搅拌台保持转速500rpm，温度在65℃，搅拌3.5h，直至pvdf-trfe粒料和二维碳化钛完全溶解分散在dmso溶剂中；混合溶液置入2cm
×
2cm
×
5mm的模具内,装有溶液的模具置于铜板上，液氮在下方作为冷源，定向冷冻10min；成型样品置于5℃乙酸乙酯中进行16h溶剂交换后,在30℃的烘箱内干燥48h，即得。
58.实施例6
59.本发明较佳实施例提供的一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法，具体步骤如下：
60.首先将0.3g钛酸钡均匀分散于10ml的二甲亚砜(dmso)中，然后倒入1.2g的pvdf-trfe粒料，在搅拌台保持转速500rpm，温度在65℃，搅拌3.5h，直至pvdf-trfe粒料和钛酸钡完全溶解分散在dmso溶剂中；混合溶液置入2cm
×
2cm
×
5mm的模具内,装有溶液的模具置于铜板上，液氮在下方作为冷源，定向冷冻20min；成型样品置于0℃甲乙酮中进行24h溶剂交
换后,在30℃的烘箱内干燥24h，即得。
61.实施例7
62.本发明较佳实施例提供的一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法，具体步骤如下：
63.首先将0.15g铌酸钾以及0.225g离子液体均匀分散于10ml的二甲亚砜(dmso)中，然后倒入1.125g的pvdf粒料，在搅拌台保持转速500rpm，温度在65℃，搅拌3.5h，直至pvdf粒料,铌酸钾以及离子液体完全溶解分散在dmso溶剂中；混合溶液置入2cm
×
2cm
×
5mm的模具内,装有溶液的模具置于铜板上，液氮在下方作为冷源，定向冷冻10min；成型样品置于0℃丙酮中进行18h溶剂交换后,于室温25℃干燥36h，即得。
64.实施例8
65.本发明较佳实施例提供的一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法，具体步骤如下：
66.首先将0.25g锆钛酸铅以及0.1g二维碳化钛均匀分散于10ml的二甲亚砜(dmso)中，然后倒入1g的pvdf粒料和0.25g的pvdf-trfe粒料，在搅拌台保持转速500rpm，温度在65℃，搅拌3.5h，直至pvdf粒料，pvdf-trfe，锆钛酸铅以及二维碳化钛完全溶解分散在dmso溶剂中；混合溶液置入2cm
×
2cm
×
5mm的模具内,装有溶液的模具置于铜板上，液氮在下方作为冷源，定向冷冻10min；成型样品置于水中进行24h溶剂交换后,于室温25℃干燥24h，即得。
67.实施例9
68.本发明较佳实施例提供的一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法，具体步骤如下：
69.首先将0.2g氧化锌以及0.05g石墨烯均匀分散于10ml的二甲亚砜(dmso)中，然后倒入1g的pvdf粒料以及0.25g pvdf-trfe粒料，在搅拌台保持转速500rpm，温度在65℃，搅拌3.5h，直至pvdf粒料，pvdf-trfe粒料，氧化锌以及石墨烯完全溶解分散在dmso溶剂中；混合溶液置入2cm
×
2cm
×
5mm的模具内,装有溶液的模具置于铜板上，液氮在下方作为冷源，定向冷冻10min；成型样品置于0℃水和甲醇混合溶液中进行24h溶剂交换后,在30℃的烘箱内干燥36h，即得。
70.实施例10
71.本发明较佳实施例提供的一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法，具体步骤如下：
72.首先将0.3g钛酸钡以及0.05g石墨烯均匀分散于10ml的二甲亚砜(dmso)中，然后倒入1g的pvdf粒料以及0.15g的pvdf-trfe粒料，在搅拌台保持转速500rpm，温度在65℃，搅拌3.5h，直至pvdf粒料，pvdf-trfe粒料，钛酸钡以及石墨烯完全溶解分散在dmso溶剂中；混合溶液置入2cm
×
2cm
×
5mm的模具内,装有溶液的模具置于铜板上，液氮在下方作为冷源，定向冷冻10min；成型样品置于水中进行48h溶剂交换后,于-45℃，-5pa冷冻干燥36h，即得。
73.实施例11
74.本发明较佳实施例提供的一种具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫及其制备方法，具体步骤如下：
75.首先将0.4g锆钛酸铅以及0.1g石墨烯均匀分散于10ml的二甲亚砜(dmso)中，然后
倒入1g的pvdf粒料，在搅拌台保持转速500rpm，温度在65℃，搅拌3.5h，直至pvdf粒料，锆钛酸铅以及石墨烯完全溶解分散在dmso溶剂中；混合溶液置入2cm
×
2cm
×
5mm的模具内,装有溶液的模具置于铜板上，加有干冰的乙醇在下方作为冷源，定向冷冻10min；成型样品置于水中进行48h溶剂交换后,于-45℃，-5pa冷冻干燥48h，即得。
76.实验例1
77.对实施例1的纯pvdf以及实施例3的添加二维碳化钛的pvdf进行晶型和形貌表征：用红外光谱(ft-ir)鉴定pvdf的晶体结构(nicolet is50，thermo fisher，usa)，分辨率为4cm-1
，采用atr模式分析了4000-400cm-1
范围内的代表性谱带，并定量计算相含量；用差示扫描量热法(dsc)进行热分析，测定了样品的熔点(tm)、结晶度(χc)(样品质量约为7mg，温度范围30℃-200℃，升温速率10℃/min，氮气气氛)；用扫描电镜(quanta 250,fei,japan)对样品的横截面以及纵截面的形貌进行表征；用bose压缩机(dwd-100，china)分别对样品垂直于孔方向和平行于孔方向进行压缩性能测试。
78.图1和图2、图3、图4为ftir、dsc、sem表征结果，ftir结果显示，二维碳化钛的引入后，未加改性剂的纯pvdf的β相含量为41％，而二维碳化钛改性后的pvdfβ相含量能够达到95％,证明二维碳化钛改性可实现pvdf的高含量β晶。dsc结果显示，二维碳化钛的加入，熔点下降同时熔融峰变宽，这说明二维碳化钛与pvdf的相互作用诱导pvdf晶型的转变；dsc计算结果得到纯pvdf的结晶度χc为68.6％，而当二维碳化钛含量为9wt％时，结晶度χc为85.4％左右，提高约16.8％；成型样品的sem图显示，样品的横截面以及纵截面的形貌存在巨大差异，横截面呈规整分布的蜂窝状多孔结构，纵截面是平行冷冻方向的孔道结构，说明结合定向冷冻和溶剂交换的方法成功制备具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫。
79.实验例2
80.将实施例3的二维碳化钛改性的pvdf经定向冷冻和溶剂交换获得的制件在垂直于孔方向和平行于孔方向在进行压缩测试，结果如图5所示，两个方向的压缩曲线区别明显，垂直于孔方向上在相同压缩强度下产生更大形变。由此可见，经定向冷冻和溶剂交换获得的制件的结构差异影响了压缩性能。
81.实验例3
82.压电性能的表征
83.用线性马达和labview系统进行压电性能测试，即实施例3的二维碳化钛改性以及经过定向冷冻和溶剂交换的pvdf制件贴上电极，线性马达对其产生力的作用，通过导线连接将电荷导入静电计(keithley 6514)，转化为可视的电信号。
84.结果如图7所示，二维碳化钛改性pvdf在不同外力撞击下，电流输出均呈现随外力增大而提高的趋势；同时，因外力施加于垂直于孔方向相比平行于孔会产生更大的形变，因此前者的电流输出更大，这证明了器件传感的各向异性。
85.实验例4
86.将文献pvdf基压电器件与本发明实施例3制得具有取向孔结构的压电聚合物基泡沫的压电传感性能进行比较，结果如下表1所示：
87.表1本发明改性diw压电器件的压电转化性能与文献对比表
[0088][0089]
pvdf/gp,pvdf/rgo,pvdf/h-bn分别是石墨烯，还原氧化石墨烯以及六方氮化硼作为β晶诱导剂与pvdf基体的制件，pvdf/二维碳化钛为本发明的二维过渡金属碳化物改性的pvdf
[0090]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。