一种二氧化碳和炔烃合成不饱和有机羧酸酯的制备方法

1.本发明属于芳香酯类有机化合物合成技术领域，特别涉及一种不饱和有机羧酸酯的制备方法，属于有机化学合成技术领域。


背景技术：

2.不饱和有机羧酸酯化合物是一类重要的化学品，是一种具有桂味膏香、甜果香味的酯类化合物，广泛存在于天然产物、药物分子、农药等之中。不饱和有机羧酸酯，有很广阔的发展前景。目前，不饱和有机羧酸酯化合物的合成是以不饱和羧酸和醇为原料，在无机酸催化剂（如硫酸，盐酸）的作用下发生酯化反应合成不饱和有机羧酸酯。但此法产生的副反应较多，产品收率低且质量差，反应装置腐蚀严重，同时产生废水污染，不能满足当今的可持续发展的要求。所以开发新型的不饱和有机羧酸酯的合成方法具有重要的意义。
3.通过炔烃羰基化反应制备不饱和有机羧酸酯的方法具有原子经济性的优点，其所用的催化剂是由醋酸钯、膦配体、质子酸或氧化剂组成的催化体系（angew. chem. int. ed., 2017, 56, 11976-11980；chem. sci., 2010, 1, 723-730；j. mol. catal. a: chem.，2001，170, 51-56; dalton trans., 2010,39, 6509-6517）。该不饱和烃羰基化反应体系以一氧化碳为羰源，在温和条件下高选择性合成不饱和有机羧酸酯化合物。然而，反应需要用到腐蚀性较强的质子酸，反应装置腐蚀严重，大大增加了生产成本。专利cn 106854159a以多功能聚合物固载化的钯基化合物为催化剂，以苯乙炔、甲醇和一氧化碳为反应原料催化苯乙炔羰基化合成不饱和有机羧酸酯。此类反应以有毒的co气体为羰源，限制了其应用场景，且原材料成本较高。二氧化碳（co2）是廉价易得、无毒、可再生的理想c1合成子。以co2为羰源的炔烃羰基化是co2催化转化的重要反应类型之一。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种co2为羰源的不饱和有机羧酸酯的制备方法，具体为以炔烃、co2、醇和还原剂为反应原料，采用钯金属和商品化膦配体为组合催化剂，一步法羰基化反应制得相应的不饱和有机羧酸酯，该制备方法的反应体系原料廉价易得，具有较好的应用价值。
5.为了实现上述目的，本发明所提供的技术方案如下：一种二氧化碳和炔烃合成不饱和有机羧酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、炔烃、还原剂、醇及溶剂，通入co2并加热反应，反应完成后分离得到不饱和有机羧酸酯。
6.进一步，具体操作为：在反应容器中依次加入钯化合物、膦配体、炔烃、醇及还原剂，密封后充入二氧化碳气体，保持1～60 bar co2压力，在50～200 ℃下反应1～36小时，反应结束后，冷却至室温，分离得到不饱和有机羧酸酯。
7.进一步，所述炔烃碳原子数为2至30的整数，且所述炔烃包括末端炔烃或者内炔烃中的一种；
进一步，所述组合催化剂为均相催化剂，由钯化合物、单齿或多齿膦配体构成；所述膦配体与钯化合物的摩尔比为0.1～50:1；进一步，所述炔烃与钯化合物的摩尔比为100～100000:1；所述醇与炔烃的摩尔比为1～10:1；所述还原剂与炔烃的摩尔比为1～10:1。
8.进一步，二氧化碳为反应原料，二氧化碳压力为1～60 bar。
9.进一步，所述还原剂选自有机硅化合物，优选聚甲基氢硅氧烷，三甲氧基硅烷，三乙基硅烷，三正己硅烷，三丁基硅烷，三异丙基硅烷，四甲基二硅氧烷，苯硅烷，二苯基硅烷，三苯基硅烷，苄基三甲基硅烷，二苯基甲基硅烷中的一种或者多种组合。
10.进一步，所述钯化合物选自二价或零价钯化合物，优选二氯化钯、双（三苯基膦）二氯化钯、（1,5-环辛二烯）二氯化钯、烯丙基氯化钯、双（乙腈）二氯化钯、三氟乙酸钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、二（乙酰丙酮）钯、双（二亚苄基丙酮）钯、三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种或者多种组合。
11.进一步，所述膦配体选自单齿膦配体或多齿膦配体中的一种或多种，优选三苯基膦、三苯基氧化膦、1,2-双（二苯基膦）甲烷、1,2-双（二苯基膦）乙烷、1,2-双（二苯基膦）丙烷、1,2-双（二苯基膦）丁烷、1,1'-双（二苯基膦）二茂铁、4,5-双（二苯基膦）-9,9-二甲基氧杂蒽、4,6-双（二苯基膦）-10h-吩噁嗪、1,2-双（二叔丁基膦甲基）苯、1,1'-双（二叔丁基膦甲基）二茂铁、1,1,1-三（二苯基膦甲基）乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基膦中的一种或多种组合。
12.进一步，所述醇包括脂肪醇和芳香醇。
附图说明
13.图1. 2-苯基丙烯酸甲酯核磁氢谱。
具体实施方式
14.本发明要求保护一种二氧化碳和炔烃合成不饱和有机羧酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、炔烃、苯醇、还原剂及溶剂，二氧化碳的压力为1～60 bar，加热至50～200 ℃反应1～36 h，反应完成后，冷却到室温，缓慢释放反应容器的压力。反应液中的产物通过分离得到不饱和有机羧酸酯，表征确定产率，或者通过内标法和气相色谱的方法确定产率。
15.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
16.实施例1-10该反应的反应式如下：具体实验步骤：向250 ml的聚四氟乙烯内衬中依次加入0.1 mmol的钯化合物、0.1～1.50 mmol膦配体、炔烃20 mmol、醇30 mmol、还原剂20 mmol和40 ml甲苯。将内衬放于高
压反应釜中，密封后检验装置气密性，用二氧化碳置换反应釜中的空气。然后通入二氧化碳气体并加压至1～60 bar，在恒温加热套中50～200℃反应1～36小时，冷却至室温后缓慢泄压，加入内标正十四烷。通过气相色谱计算不饱和有机羧酸酯产物的选择性和收率。
17.实施例11由苯乙炔制备2-苯基丙烯酸甲酯 (1)在氮气氛围下，将醋酸钯（0.01 mmol），1,2-双(二苯基膦)乙烷（dppe，0.01 mmol）和磁子加入到5 ml的玻璃管中。随后加入n,n-二甲基甲酰胺（2 ml）, 苯乙炔（1 mmol）, 甲醇（2 mmol），聚甲基氢硅氧烷（phms，2 mmol）。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用二氧化碳清洗三次，最后加压二氧化碳至15 bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到80摄氏度的金属模块中，搅拌12小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并
缓慢释放压力。用硅胶层析柱分离，以89%的产率得到2-苯基丙烯酸甲酯 (1)。2-苯基丙烯酸甲酯表征数据：1h nmr (400 mhz, cdcl3) δ 7.55-7.46 (m, 5h), 6.44-6.40 (m, 1h), 5.60-5.52 (m, 1h), 4.28-4.42 (m 2h), 1.86-1.71 (m, 2h), 1.12-0.97 (m, 3h)。
18.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。