一种多功能Co基金属-有机骨架材料和制备方法及其应用

一种多功能co基金属-有机骨架材料和制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及晶态材料技术领域，具体涉及一种多功能co基金属-有机骨架材料和制备方法及其应用。


背景技术：

2.合成具有特殊功能的新型材料是现代文明的基础，新材料的出现为社会、经济和科学技术的发展提供源源不断的科学原动力。
3.而金属-有机骨架(mofs)材料作为一类全新的功能材料，其在许多方面展现出了传统材料所不具有的巨大优势，甚至在某些应用领域刷新了传统材料的认知瓶颈。金属-有机骨架材料是由金属离子或簇和有机配体通过自组装的方式连接，形成拥有一定周期性结构的一类晶态多孔材料。因其具有超高的孔隙率、巨大的内表面积、丰富的活性位点且结构可控、可在分子层面进行功能修饰等原因而受到广大材料研究者的青睐。由于其结合了有机组分和无机组份的各自优势而被广泛应用于各种领域。近年来，钴基mofs材料被广泛的应用于催化领域，在电催化电解水制h2和o2和光催化降解水中污染物等研究领域中展现出优异的性能。而氢能源作为新型能源，与传统化石能源相比展现出了前所未有的环保优势，另外水源污染防治已经迫在眉睫，据统计全球大约有五分之一的人喝不上干净的水。因此，co基mofs材料有望作为环保、廉价和高性价比的新型催化剂，而解决一些人类社会中例如能源短缺、水源污染等突出问题，基于以上原因，新型co基mofs材料的开发应用具有重要意义。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多功能co基金属-有机骨架材料和制备方法及其应用，该金属-有机骨架材料具有双催化功能：其一，在不经过改性，不经过热处理的条件下即可具有较好电催化水分解析氧(oer) 性能，具有较低的过电位，可作为碱性oer电催化剂而应用；其二，在太阳光下具有优异的光催化降解偶氮染料性能，可作为新型光催化降解染料催化剂。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明的第一个目的在于提供一种多功能co基金属-有机骨架材料，其化学分子式为{[co2(m-bix)(bdc)2(h2o)3]
·
2h2o
·
ch3oh}n，其中m-bix为1,3
‑ꢀ
二咪唑基亚甲基苯，h2bdc为对苯二甲酸；n可为任何正整数。
[0007]
从骨架连接构筑的角度，该金属-有机骨架的晶体结构属于单斜晶系，c2/c 空间群，晶胞参数为：a＝1.79346(12)nm，b＝1.44912(9)nm，c＝2.71194(17)nm，α＝90
°
，β＝107.8950
°
(10)，γ＝90
°
。
[0008]
该金属-有机骨架的最小不对称单元包括2个中心co
2+
离子，两个bdc
2-配体分子(包括1个去质子化的bdc
2-分子和2个质子化的一半bdc
2-分子)， 1个m-bix配体分子，3个配位水分子以及游离的三个溶剂分子(包括2个水分子和1个甲醇分子)，配位时，首先2个co
2+
离子通过1个来自配位水分子的氧原子(o1w)桥连，形成双核[co2(μ
2-h2o)(coo)2]单元，其中co1和来自3个不同bdc
2-分子的3个o(o1,o4,o6)原子、2个不同配位水分子的 2个o(o1w,o2w)原子、1个m-bix分子的n(n4)原子六配位形成变形八面体结构，同样，co2和来自3个不同bdc
2-分子的3个o(o2,o3,o8)原子、2 个不同配位水分子的2个o(o1w,o5w)原子、1个m-bix分子的n(n1)原子六配位也形成变形八面体结构。
[0009]
进一步地，该金属-有机骨架是三维网络结构，可简化为以双核[co2(μ
2-h2o)(coo)2]结构单元为节点的六连接拓扑结构，拓扑符号为{48.67}。
[0010]
在该金属-有机骨架材料成维时，两个中心co
2+
离子通过1个水分子和2 个来自不同bdc
2-分子的2个羧基桥连而形成双核[co2(μ
2-h2o)(coo)2]单元， m-bix分子和bdc
2-分子作为桥连配体将双核[co2(μ
2-h2o)(coo)2]单元从前后、左右、上下六个方向连接起来，进而形成六连接的的三维网络结构。其中m-bix分子的端基氮原子(n1,n4)从前后方向将2个双核[co2(μ
2-h2o)(coo)2]单元桥连起来，而bdc
2-分子则以(κ1:κ0)-μ1单齿模式和 (κ1:κ1)-μ2双齿鳌合模式交替连接的方式将双核[co2(μ
2-h2o)(coo)2]单元从左右，上下两个方向桥连起来，而水分子起到饱和金属配位位点的作用。因此从拓扑学角度分析，该金属-有机骨架材料可以简化为以双核[co2(μ
2-h2o)(coo)2]单元为节点的六连接拓扑结构，拓扑符号为{48.67}。
[0011]
本发明的第二个目的在于提供多功能co基金属-有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
(1)称取m-bix转移至带有磁子的烧杯中，再缓慢加入甲醇，在 600-700r/min的转速下通过磁力搅拌直至m-bix溶解完全，制得反应液a；
[0013]
(2)称取h2bdc转移至带有磁子的烧杯中，再缓慢加入去离子水，磁力搅拌直至h2bdc溶解完全，制得反应液b；
[0014]
(3)将步骤(1)中的所述反应液a混入步骤(2)的所述反应液b中，磁力搅拌直至溶液混合均匀，制得混合液a；
[0015]
(4)称取钴源，转移至带有磁子的烧杯中，再缓慢加入去离子水，通过磁力搅拌直至钴源溶解完全，获得钴源溶液；
[0016]
(5)将步骤(4)中的所述钴源溶液混入步骤(3)的混合液a中，通过磁力搅拌直至溶液混合均匀，制得混合液b；
[0017]
(6)用naoh溶液调节步骤(5)中混合液b的ph值至5.0-7.0，然后转移至带有25ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定温度下恒温晶化80-85h，然后以3℃/h的速率程序降温到25℃，并在25℃下保留12h之后可获得粉紫色菱形固体材料；
[0018]
(7)将步骤(6)中的所述粉紫色菱形固体材料经母液洗涤、去离子水洗涤后，在60℃温度下干燥6-7h之后得到纯净的金属-有机骨架材料。
[0019]
由于采用上述方法，该co基金属-有机骨架材料合成条件温和，制备方法简单，能耗小，性价比高，且具有优异的热稳定性和水稳定性，符合实际生产需要，具有较大的应用潜力。
[0020]
进一步地，步骤(1)中的m-bix与步骤(2)中的h2bdc与步骤(4) 中的钴源的摩尔比为(0.6-1)：(0.6-1)：(0.6-1)。即0.6：1：1、0.8：1： 1、1：0.6：1、1：0.8：1、1：1：0.6、1：1：0.8、1：1：1中的一种，优选为0.8：1：1。
[0021]
进一步地，步骤(1)中的甲醇与步骤(2)中的去离子水与步骤(4)中的去离子水的体积比为2：(1-1.5)：(1-1.5)。即为2：1：1、2：1.5：1.5、 2：1：1.5、2：1.5：1中的一种，优选为2：1：1；只要总的甲醇和水的总体积比偏离1：1不太多，对产物的影响不大，总体来说优选为2：1：1，但是甲醇和水的体积比超过2：则不能得到结晶良好的产物。
[0022]
进一步地，步骤(4)中所述钴源为醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种；优选为醋酸钴。
[0023]
进一步地，步骤(5)中所述混合液b的ph值为5.0-7.0；优选为ph＝6.0。当混合液过酸和过碱时均不能得到结晶良好的产物，甚至会破坏金属-有机骨架材料的自组装过程，而得不到产物。
[0024]
进一步地，步骤(6)中所述恒温晶化的温度为75-100℃；优选为85℃。且步骤(6)中的25℃中保留12h可以获得结晶度更完整，单颗晶体体积更大的晶体。
[0025]
进一步地，所述步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中磁力搅拌的转速均为600-700r/min；优选为600r/min。
[0026]
本发明的第三个目的在于提供多功能co基金属-有机骨架材料在电催化水分解领域oer方向的应用。
[0027]
该金属-有机骨架材料在不经过改性，不经过热处理，只需简单研磨后在碱性条件下即可拥有良好的电催化水分解析氧(oer)性能，可作为新型电催化剂。
[0028]
本技术方案的特点在于：
[0029]
在碱性条件下进行oer测试，在1macm-2
的电流密度下拥有较低的过电位(320mv)，且拥有较低的塔菲尔斜率(75mv/decade)，oer性能良好。
[0030]
在碱性条件，50macm-2
的电流密度下进行oer测试12h以上，电流密度没有明显改变，拥有较好的耐久性。
[0031]
本发明的第三个目的还在于提供多功能co基金属-有机骨架材料在光催化领域降解水中偶氮染料方向的应用。
[0032]
该金属-有机骨架材料在太阳光照射下能有效的催化降解甲基橙(mo) 溶液。
[0033]
本技术方案的特点在于：降解mo溶液时需有过氧化氢(30％)的存在，且过氧化氢的量为：1ml，金属-有机骨架材料的量为：40mg,mo的浓度可以为：10-40ppm。在低浓度和高浓度的mo存在下，均有良好的光催化降解能力。
[0034]
综上所述，相比于现有技术，本发明的优点在于：
[0035]
(1)该金属-有机骨架材料的合成条件温和，步骤简单，能耗较小；且合成该金属-有机骨架材料的原料简单易得，成本低廉，合成时产率较高(基于 co的计算值接近80％)使得该金属-有机骨架材料具有十分优异的经济性。
[0036]
(2)该金属-有机骨架材料为三维结构，有较大的孔隙率，作为材料使用时便于电荷在材料内转移而促进化学反应效率；且该金属-有机骨架材料有双核[co2(μ
2-h2o)(coo)2]结构单元，具有更多的金属活性位点，便于进行催化反应，另外该金属-有机骨架材料还有丰富的n、o原子存在，对co2、so2等小分子气体物质更具有亲和性；再者该金属-有机骨架材料具有共轭结构，有益于提高材料的光学性质。
[0037]
(3)该金属-有机骨架材料具有优异的热稳定性和水稳定性，在350℃下能保持结构主体框架不发生坍塌，另外在水中浸泡24h之后材料没有明显的变化。
[0038]
(4)在碱性条件下，该co基金属-有机骨架材料在不经过改性，不经过热处理的条件下简单研磨即可具有优异的电催化性能，在oer测试中，拥有较低的过电位，较低的塔菲尔斜率，且在oer测试中表现出优异的稳定性，是一种新型电催化材料，有望替代昂贵的商用电催化剂iro2而在电解水制h2和o2过程中节约大量成本。
[0039]
(5)该金属-有机骨架材料在过氧化氢(30％)作为辅助氧化剂，太阳光作为光源的条件下具有优异的光催化降解偶氮染料的性能。该金属-有机骨架材料在降解模型染料mo的实验中表现出优异的光催化降解性能。实验表明，在太阳光照射下，240min之内可将40ppm的mo降解到20％以下，其有望作为新型光催化剂在自然条件下即可去除水中的污染物从而节约大量人力物力。
[0040]
(6)该co基金属-有机骨架材料具有双功能，既可以作为电催化剂在电解水制h2和o2中应用，也可以作为光催化剂降解水中的污染物，这就意味着该co基金属-有机骨架材料有望用于解决环境治理、水源污染、能源危机等突出问题，能节约大量的人力物力。
附图说明
[0041]
图1是本发明实施例1中制得的co基金属-有机骨架材料的双核[co2(μ
2-h2o)(coo)2]单元以及三维连接情况。
[0042]
图2是本发明实施例1中制得的co基金属-有机骨架材料的红外光谱图。
[0043]
图3是本发明实施例1中制得的co基金属-有机骨架材料的x射线衍射 (pxrd)谱图。
[0044]
图4是本发明实施例1中制得的co基金属-有机骨架材料的扫描电镜 (tem)图。
[0045]
图5是本发明实施例1中制得的co基金属-有机骨架材料的热重(tg) 曲线。
[0046]
图6是本发明应用实施例1中材料的oer测试线性扫描伏安(lsv)曲线。
[0047]
图7是本发明应用实施例2中材料的oer测试稳定性情况。
[0048]
图8是本发明应用实施例3及应用对比例1中材料的光催化降解mo的降解情况。
具体实施方式
[0049]
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
[0050]
实施例1
[0051]
co基金属-有机骨架材料{[co2(m-bix)(bdc)2(h2o)3]
·
2h2o
·
ch3oh}n，(其中m-bix为1,3-二咪唑基亚甲基苯，h2bdc为对苯二甲酸)通过如下方法制备：
[0052]
(1)首先准确称取提前合成好的m-bix 0.08mmol(19.04mg)，小心转移至带有磁子的烧杯中，再缓慢加入甲醇4ml在600r/min的转速下通过磁力搅拌5min使m-bix溶解完全，制得反应液a。
[0053]
(2)其次准确称取购买的分析纯h2bdc 0.1mmol(16.6mg)，小心转移至带有磁子的
烧杯中，再缓慢加入去离子水2ml在600r/min的转速下通过磁力搅拌5min使h2bdc溶解完全，制得反应液b。
[0054]
(3)再次将上述所得的反应液a和反应液b混合，混合液在600r/min 的转速下通过磁力搅拌20min使混合液充分混合均匀，制得混合液a。
[0055]
(4)然后准确称取购买的分析纯co(oac)2·
4h2o 0.1mmol(24.9mg)，小心转移至带有磁子的烧杯中，再缓慢加入去离子水2ml在600r/min的转速下通过磁力搅拌5min使其溶解完全。
[0056]
(5)之后将co(oac)2溶液混入上述的混合液a中，并在600r/min的转速下通过磁力搅拌10min使混合液充分混合，制得混合液b。
[0057]
(6)混合液b滴加0.2mol/l的新制naoh溶液，将混合液b的ph值调节至6.0，最后将混合液转移至带有25ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将其转移至电热鼓风干燥烘箱中在85℃下恒温晶化80h，然后以3℃/h的速率程序降温到25℃，并在25℃下保留12h之后可获得粉紫色菱形固体材料。
[0058]
(7)将得到的固体材料用母液洗涤、去离子水洗涤后，在60℃温度下干燥6h之后得到纯净的金属-有机骨架材料备用。经计算得知，产物的产率达到 83.2％(基于co的计算值)。
[0059]
所制得的co基金属-有机骨架材料 {[co2(m-bix)(bdc)2(h2o)3]
·
2h2o
·
ch3oh}n的双核[co2(μ
2-h2o)(coo)2]单元以及三维连接情况如图1所示。由图1可看出：该co基金属-有机骨架材料通过1个水分子和两个去质子化的羧基基团形成双核[co2(μ
2-h2o)(coo)2]单元，并以双核[co2(μ
2-h2o)(coo)2]单元为节点，通过2个m-bix配体和4个 bdc
2-配体连接周围的六个双核[co2(μ
2-h2o)(coo)2]单元，最终拓展成6连接的三维网状结构。
[0060]
所制得的co基金属-有机骨架材料 {[co2(m-bix)(bdc)2(h2o)3]
·
2h2o
·
ch3oh}n的红外光谱图如图2所示。由图2 可看出：在3307cm-1
附近有一个宽峰，对应于该材料中的配位水分子、溶剂甲醇分子中-oh的伸缩振动峰以及芳环上的＝c-h伸缩振动；而在1619cm-1
附近尖锐的强吸收带可归属于c＝n的特征吸收；另外在1537cm-1
和1379cm-1
附近的吸收带可归因于-coo-基团的对称和不对称伸缩振动峰；最后在400-800cm-1
一系列的吸收峰应对应于配位键的特征吸收。以上分析充分说明两个配体已经成功和中心金属配位。
[0061]
所制得的co基金属-有机骨架材料 {[co2(m-bix)(bdc)2(h2o)3]
·
2h2o
·
ch3oh}n的x射线衍射(pxrd)谱图如图 3所示。由图3可看出：实际的pxrd谱图和通过软件模拟出来的pxrd谱图基本一致，表明该材料有很好的相纯性。
[0062]
所制得的co基金属-有机骨架材料 {[co2(m-bix)(bdc)2(h2o)3]
·
2h2o
·
ch3oh}n的扫描电镜(tem)图如图4所示。由图4可看出：该材料是粒径不均一的块状晶体材料。
[0063]
所制得的co基金属-有机骨架材料 {[co2(m-bix)(bdc)2(h2o)3]
·
2h2o
·
ch3oh}n的热重(tg)曲线如图5所示。由图5可看出：该材料的框架坍塌发生在350℃左右，表明该材料有良好的热稳定性。
[0064]
所制得的co基金属-有机骨架材料 {[co2(m-bix)(bdc)2(h2o)3]
·
2h2o
·
ch3oh}n的oer测试线性扫描伏安(lsv) 曲线如图6所示。由图6可看出：该材料在oer测试中的阳极波出现在1.55v 左右，并且拥有较低的过电位，说明该材料是电催化水分解的有效催化剂。
[0065]
所制得的co基金属-有机骨架材料
[0066]
{[co2(m-bix)(bdc)2(h2o)3]
·
2h2o
·
ch3oh}n的详细晶体学参数如表1所示。
[0067][0068][0069]
表1
[0070]
实施例2
[0071]
保持实施例1中的其他条件不变，依次改变m-bix：h2bdc：钴源的摩尔比为：0.6：1：1(0.6mmol：1mmol：1mmol)、0.8：1：1(0.8mmol：1mmol： 1mmol)、1：0.6：1(1mmol：0.6mmol：1mmol)、1：0.8：1(1mmol：0.8mmol： 1mmol)、1：1：0.6(1mmol：1mmol：0.6mmol)、1：1：0.8(1mmol：1mmol： 0.8mmol)、1：1：1(1mmol：1mmol：1mmol)。
[0072]
研究发现，m-bix：h2bdc：钴源的摩尔比为：0.8：1：1(0.8mmol：1mmol： 1mmol)时，所得晶体结晶度最完整，单颗晶体体积最大且晶体颗粒相对均匀，产率最高，是该变量的最优选。
[0073]
实施例3
[0074]
保持实施例1中的其他条件不变，依次改变溶解m-bix的甲醇：溶解 h2bdc的水：溶解乙酸钴的水体积比为2：1：1(4ml：2ml：2ml)、2： 1.5：1.5(4ml：3ml：3ml)、2：1：1.5(4ml：2ml：3ml)、2：1.5：1 (4ml：3ml：2ml)。
[0075]
研究发现溶解m-bix的甲醇：溶解h2bdc的水：溶解乙酸钴的水的体积比为2：1：1(4ml：2ml：2ml)时晶体结晶度最完整，单颗体积最大且晶体颗粒相对均匀，产率最高，是该变量的最优选。
[0076]
实施例4
[0077]
保持实施例中的其他条件不变，依次改变钴源为：co(oac)2·
4h2o、 coso4·
7h2o、co(no3)2·
6h2o。
[0078]
研究发现当钴源选择co(oac)2·
4h2o时所得晶体结晶度最完整，单颗晶体体积最大且晶体颗粒相对均匀，产率最高，是该变量的最优选。而 coso4·
7h2o、co(no3)2·
6h2o作为钴源时，晶体结晶不完整，结晶缓慢，大多数产物为粉紫色粉末。
[0079]
实施例5
[0080]
保持实施例中的其他条件不变，依次改变混合液的ph为：5.0、6.0、7.0。
[0081]
研究发现当混合液的ph值为6.0时所得晶体结晶度最完整，单颗晶体体积最大且晶体颗粒相对均匀，产率最高，是该变量的最优选。而当混合液过酸和过碱时均不能得到结晶良好的产物，甚至将会破坏金属-有机骨架材料的自组装过程，而得不到产物。
[0082]
实施例6
[0083]
本实施例为应用实施例：将实施例1中所得的co基金属-有机骨架材料，简单研磨后，将co基金属-有机骨架材料分散在膜溶液和乙醇的混合液当中，超声40min后将co基金属-有机骨架材料负载在碳纸上，在1mol/l的koh 溶液中用经典的三电极体系对co基金属-有机骨架材料进行oer测试，其中 (co基金属-有机骨架材料为工作电极、hg/hgo作为参比电极、铂电极作为辅助电极)。经lsv(线性扫描伏安)、cv(循环伏安)、电化学阻抗研究发现，该co基金属-有机骨架材料在不经过后修饰、不经过热处理后即可具有良好的oer性能，在1macm-2
的电流密度拥有较低的过电位(320mv)，且拥有较低的塔菲尔斜率(75mv/decade)，且在50macm-2
的电流密度下进行oer测试12h以上，电流密度没有明显改变，拥有较好的电催化稳定性，是一种环保、节能、廉价的电催化剂，有望用于催化电解水制h2和o2。
[0084]
实施例7
[0085]
本实施例为应用实施例：为了研究实施例1中所得的co基金属-有机骨架材料在电催化oer应用上的耐久性，该材料在碱性条件，50macm-2
的电流密度下进行oer测试12h以上，
电流密度没有明显改变，详见图7，说明该co基金属-有机骨架材料拥有较好的耐久性性，可以考虑把该co基金属
‑ꢀ
有机骨架材料实际商业化应用。
[0086]
实施例8
[0087]
本实施例为应用实施例：将提前配置好的甲基橙(mo)溶液(40ppm) 置于带有磁子的烧杯中，加入实施例1中所得的co基金属-有机骨架材料40mg, 在黑暗条件下以600r/min的转速通过磁力搅拌30分钟，使其达到吸附-脱附平衡。然后将该混合液置于太阳光下，滴加过氧化氢溶液(30％)1ml，继续以600r/min的转速反应。每隔30in用带有过滤头的注射器吸取3ml上清液使用紫外-可见分光光度计测定混合液的吸光度，并以对比组的吸光度进行对比。研究发现随着时间的推移，mo溶液被降解，混合液颜色发生明显改变，在 240min之内，mo的降解率达到80％以上，详见图8。该co基金属-有机骨架材料是一种良好的光催化剂，有望用于自然条件下降解水中的污染物。
[0088]
实施例9
[0089]
本实施例为应用对比例：保持实施例8中的条件不变，在不加催化剂的条件下，继续进行光催化降解mo溶液的研究。研究发现，在没有催化剂的情况下，在300min后mo的剩余量还在95％以上，详见图8，对比试验充分说明，该co基金属-有机骨架材料大大加快了染料的降解速率，本发明的co 基金属-有机骨架材料是光催化降解偶氮染料的有效催化剂。
[0090]
综上所述，在碱性条件下，该co基金属-有机骨架材料具有良好的电催化水分解析氧性能，且具有良好的电催化耐久性。同时该co基金属-有机骨架材料在太阳光照射下具有良好的光催化性能。本发明可作为碱性水分解 oer电催化剂和光催化剂应用。
[0091]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0092]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。