顺酐催化转化制备聚丁二酸丁二醇酯的方法及由其制得的聚丁二酸丁二醇酯

1.本发明涉及顺酐转化技术领域，具体地说，是一种顺酐催化转化制备聚丁二酸丁二醇酯的方法及由其制得的聚丁二酸丁二醇酯。


背景技术：

2.截至2021年底，我国塑料制品总产量为7600万吨，而生物可降解塑料的产量却不足总塑料制品的1％，可降解塑料包括聚乳酸(pla)、聚羟基脂肪酸酯(pha)、聚乙醇酸(pga)、聚己内酯(pcl)、二元酸二元醇共聚酯系列(包括pbs、pbat、pbsa)等种类。在众多可降解塑料中，聚丁二酸丁二醇酯(pbs)是目前全球公认的综合性能最优异的可降解塑料，不仅加工性能、力学性能、透明性、印刷性优良，而且具有良好的生物相容性和生物可吸收性，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，pbs对土壤环境无任何危害，属于工业应用前景非常广阔的绿色环保型高分子材料，可广泛用于包装、农业、食品、纺织、医药等领域，据相关统计，国内pbs产能将新增200-300万吨/年。
3.pbs由丁二酸酐和1,4-丁二醇(bdo)聚合而成，以上两种原料均可以由顺酐转化而来，因此以顺酐为原料转化成丁二酸酐和bdo，再合成pbs的技术路线是一条重要的pbs合成技术路线。
4.1)合成丁二酸酐的技术路线主要是将顺酐溶解于有机溶剂形成顺酐溶液，顺酐溶液加氢合成丁二酸酐溶液(反应式如下)，采用该技术路线的专利包括cn103769117a、 cn101502802b、cn114011421a。
[0005][0006]
2)合成bdo的技术路线主要是：第一步，顺酐和甲醇在催化剂作用下发生酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯；第二步，顺丁烯二酸二甲酯加氢合成丁二酸二甲酯；第三步，丁二酸二甲酯加氢生成bdo(反应式如下)，采用以上技术的专利包括 cn113731442a、cn102001939b、cn102784651a。
[0007]
[0008]
采用此技术路线合成bdo过程中，当提高bdo选择性时，部分bdo不可避免会脱水生成四氢呋喃(反应式如下)。
[0009][0010]
3)合成pbs的技术路线为丁二酸/酐/酯和bdo在催化剂作用下发生聚合反应生成 pbs(反应式如下)，包括cn103788348b、cn102718949b、cn112694602a。
[0011][0012]
在生成pbs的过程中，bdo在一定温度下会发生部分脱水生成四氢呋喃的副反应 (反应式如下)。
[0013][0014]
从以上技术路线可以看出，在生产bdo和pbs过程中，均会产生四氢呋喃副产物。四氢呋喃的市场价值和市场容量均低于可降解塑料pbs，大量四氢呋喃副产物的产生，会造成原料bdo利用率下降，主产物pbs的收率下降，影响合成pbs整体工艺的经济性。


技术实现要素：

[0015]
本发明的目的在于提供一种顺酐催化转化制备聚丁二酸丁二醇酯的工艺，将顺酐生产丁二酸酐、bdo和丁二酸酐、bdo制备pbs有机结合，综合利用反应过程中生成的四氢呋喃，达到四氢呋喃产生和消耗的平衡。
[0016]
为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
[0017]
一种顺酐催化转化制备聚丁二酸丁二醇酯的工艺，包括如下步骤：
[0018]
s1：将顺酐溶解于溶剂四氢呋喃中配置成浓度为10～50％的顺酐溶液，加氢反应生成丁二酸酐和γ-丁内酯，分离得到γ-丁内酯的四氢呋喃溶液和丁二酸酐；
[0019]
进一步地，所述加氢反应为温度140～200℃，压力3.0～5.0mpa，顺酐溶液液体空速为1～10h-1
，h2空速为200～500h-1
。
[0020]
在本发明的一些实施例中，加氢反应温度可以为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、 165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，加氢反应的压力可以为 3.0mpa、3.5mpa、4.0mpa、4.5mpa或5.0mpa，顺酐溶液液体空速可以为1h-1
、2h-1
、 3h-1
、4h-1
、5h-1
、6h-1
、7h-1
、8h-1
、9h-1
或10h-1
，h2空速可以为200h-1
、250h-1
、300 h-1
、350h-1
、400h-1
、450h-1
或500h-1
，上述数值可任意组合。
[0021]
在这一反应过程中，四氢呋喃的主要作用是溶解固体顺酐，使顺酐能够以液相进入加氢反应器；同时，由于顺酐加氢是强放热反应，四氢呋喃可以吸收反应放热，避免床层温度过热。以上加氢过程驰放氢气会夹带部分四氢呋喃，造成四氢呋喃损失，产物丁二酸酐与四氢呋喃损失量的质量比为100:(1.2～2.8)。
[0022]
将加氢产物丁二酸酐和γ-丁内酯进行分离后，丁二酸酐作为生产pbs的原料，γ
‑ꢀ
丁内酯的四氢呋喃溶液作为生产bdo的原料。
[0023]
s2：将步骤s1中得到的γ-丁内酯的四氢呋喃溶液进行加氢反应，得到1,4-丁二醇
的四氢呋喃溶液，分离得到1,4-丁二醇和四氢呋喃。
[0024]
进一步地，所述加氢反应为温度160～240℃，压力4.0～7.0mpa，γ-丁内酯的四氢呋喃溶液液体空速为0.1～1h-1
，h2空速200～500h-1
。
[0025]
在本发明的一些实施例中，加氢反应温度可以为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、 185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃或240℃，加氢反应的压力可以为4.0mpa、4.5mpa、5.0mpa、5.5mpa、6.0mpa、6.5mpa或7.0 mpa，液体空速可以为0.1h-1
、0.2h-1
、0.3h-1
、0.4h-1
、0.5h-1
、0.6h-1
、0.7h-1
、0.8h-1
、 0.9h-1
或1h-1
，h2空速可以为200h-1
、250h-1
、300h-1
、350h-1
、400h-1
、450h-1
或500h-1
，上述数值可任意组合。
[0026]
优选地，γ-丁内酯加氢过程中，h2与γ-丁内酯的摩尔比为(2～20):1。
[0027]
这一反应过程中，由于反应在四氢呋喃溶剂体系中进行，加氢反应过程会抑制1,4
‑ꢀ
丁二醇(bdo)到四氢呋喃的转化，从而使γ-丁内酯全部转化为bdo。以上加氢过程驰放氢气会夹带部分四氢呋喃，造成四氢呋喃损失，产物bdo与四氢呋喃损失量的质量比为100:(0.8～2.5)。
[0028]
上述s1和s2反应得到的丁二酸酐与bdo的质量比为100:(95.3～106.8)。
[0029]
本发明还提供一个优选方案，将本步骤中分离得到的四氢呋喃进行回收，作为步骤 s1溶解顺酐的溶剂。
[0030]
s3：将丁二酸酐和1,4-丁二醇在120～180℃下进行聚合反应，生成聚丁二酸丁二醇酯。
[0031]
其中，进一步地，所述丁二酸酐和1,4-丁二醇的质量比为1:(0.94～1.03)；
[0032]
本步骤聚合过程中部分bdo会脱水生成四氢呋喃，生成的pbs和四氢呋喃质量比为100:(2.3～4.8)。
[0033]
本发明还提供一个优选方案，分离回收本步骤中生成的四氢呋喃作为步骤s1溶解顺酐的溶剂。
[0034]
本发明还提供了一种聚丁二酸丁二醇酯，由上述方法制备而成。
[0035]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明将顺酐加氢制丁二酸酐和γ-丁内酯，γ-丁内酯加氢制1,4-丁二醇，丁二酸酐和1,4-丁二醇聚合制pbs三个过程有机结合，利用后两个过程中的副产物四氢呋喃作溶剂，不仅可以抑制副产物四氢呋喃的生成，还可以补充溶剂循环过程的损耗，达到溶剂的平衡使用，提高bdo利用率，提升产物pbs 的收率，本发明具有副产物综合利用率高，主产物收率高，系统集成度高的优点，以原料顺酐计，pbs的收率为94.7％～98％。
附图说明
[0036]
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0037]
如本文所用之术语：
[0038]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步
骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0039]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～ 2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0040]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a 和b)和(a或b)。
[0041]
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
[0042]
实施例1
[0043]
一种顺酐催化转化制备聚丁二酸丁二醇酯的工艺，如图1所示，包括如下步骤：
[0044]
s1：将顺酐溶解于溶剂四氢呋喃中配置成浓度为10％的顺酐溶液，在温度200℃，压力5.0mpa下加氢反应，顺酐溶液液体空速为1h-1
，h2空速为200h-1
，生成丁二酸酐和γ-丁内酯，分离得到γ-丁内酯的四氢呋喃溶液和丁二酸酐，生成的丁二酸酐与四氢呋喃损失量的比为100:1.2。
[0045]
其中，加氢反应所使用得催化剂由百分含量6.6wt％的金属镍、百分含量2.3wt％的金属钴、百分含量2.5wt％的氧化铌、百分含量1.2wt％的氧化铈和百分含量89.7wt％的载体氧化锆组成。
[0046]
s2：将步骤s1中得到的γ-丁内酯的四氢呋喃溶液，在温度160℃，压力7.0mpa 下按h2与γ-丁内酯的摩尔比为2:1的比例进行加氢反应，γ-丁内酯的四氢呋喃溶液液体空速为1h-1
，h2空速200h-1
，得到1,4-丁二醇的四氢呋喃溶液，分离得到1,4-丁二醇和四氢呋喃，对四氢呋喃进行回收，作为步骤s1溶解顺酐的溶剂，生成的bdo与四氢呋喃损失量的比为100:0.8。
[0047]
上述s1和s2反应得到的丁二酸酐与bdo的质量比为100:106.8。
[0048]
s3：将丁二酸酐和1,4-丁二醇按质量比为1:0.94在180℃下进行聚合反应，生成聚丁二酸丁二醇酯，生成的pbs和四氢呋喃质量比为100:2.3，pbs总收率98％，分离回收生成的四氢呋喃作为步骤s1溶解顺酐的溶剂。
[0049]
实施例2
[0050]
一种顺酐催化转化制备聚丁二酸丁二醇酯的工艺，包括如下步骤：
[0051]
s1：将顺酐溶解于溶剂四氢呋喃中配置成浓度为20％的顺酐溶液，在温度180℃，压力4.5mpa下加氢反应，顺酐溶液液体空速为3h-1
，h2空速为250h-1
，生成丁二酸酐和γ-丁内酯，分离得到γ-丁内酯的四氢呋喃溶液和丁二酸酐，生成的丁二酸酐与四氢呋喃损失量的比为100:1.5。
[0052]
其中，加氢反应所使用得催化剂与实施例1相同。
[0053]
s2：将步骤s1中得到的γ-丁内酯的四氢呋喃溶液，在温度180℃，压力6.0mpa 下按h2与γ-丁内酯的摩尔比为8:1的比例进行加氢反应，γ-丁内酯的四氢呋喃溶液液体空速为0.8h-1
，h2空速250h-1
，得到1,4-丁二醇的四氢呋喃溶液，分离得到1,4-丁二醇和四氢呋
喃，对四氢呋喃进行回收，作为步骤s1溶解顺酐的溶剂，生成的bdo与四氢呋喃损失量的比为100:1.1。
[0054]
上述s1和s2反应得到的丁二酸酐与bdo的质量比为100:95.3。
[0055]
s3：将丁二酸酐和1,4-丁二醇按质量比为1:0.97在160℃下进行聚合反应，生成聚丁二酸丁二醇酯，生成的pbs和四氢呋喃质量比为100:2.8，pbs总收率97.4％，分离回收生成的四氢呋喃作为步骤s1溶解顺酐的溶剂。
[0056]
实施例3
[0057]
一种顺酐催化转化制备聚丁二酸丁二醇酯的工艺，包括如下步骤：
[0058]
s1：将顺酐溶解于溶剂四氢呋喃中配置成浓度为30％的顺酐溶液，在温度160℃，压力4.0mpa下加氢反应，顺酐溶液液体空速为5h-1
，h2空速为300h-1
，生成丁二酸酐和γ-丁内酯，分离得到γ-丁内酯的四氢呋喃溶液和丁二酸酐，生成的丁二酸酐与四氢呋喃损失量的比为100:1.9。
[0059]
其中，加氢反应所使用得催化剂与实施例1相同。
[0060]
s2：将步骤s1中得到的γ-丁内酯的四氢呋喃溶液，在温度200℃，压力5.5mpa 下按h2与γ-丁内酯的摩尔比为10:1的比例进行加氢反应，γ-丁内酯的四氢呋喃溶液液体空速为0.5h-1
，h2空速300h-1
，得到1,4-丁二醇的四氢呋喃溶液，分离得到1,4-丁二醇和四氢呋喃，对四氢呋喃进行回收，作为步骤s1溶解顺酐的溶剂，生成的bdo与四氢呋喃损失量的比为100:1.7。
[0061]
上述s1和s2反应得到的丁二酸酐与bdo的质量比为100:97.6。
[0062]
s3：将丁二酸酐和1,4-丁二醇按质量比为1:1.0在150℃下进行聚合反应，生成聚丁二酸丁二醇酯，生成的pbs和四氢呋喃质量比为100:3.5，pbs总收率96.4％，分离回收生成的四氢呋喃作为步骤s1溶解顺酐的溶剂。
[0063]
实施例4
[0064]
一种顺酐催化转化制备聚丁二酸丁二醇酯的工艺，包括如下步骤：
[0065]
s1：将顺酐溶解于溶剂四氢呋喃中配置成浓度为40％的顺酐溶液，在温度150℃，压力3.5mpa下加氢反应，顺酐溶液液体空速为7h-1
，h2空速为400h-1
，生成丁二酸酐和γ-丁内酯，分离得到γ-丁内酯的四氢呋喃溶液和丁二酸酐，生成的丁二酸酐与四氢呋喃损失量的比为100:2.4。
[0066]
其中，加氢反应所使用得催化剂与实施例1相同。
[0067]
s2：将步骤s1中得到的γ-丁内酯的四氢呋喃溶液，在温度220℃，压力5.0mpa 下按h2与γ-丁内酯的摩尔比为15:1的比例进行加氢反应，γ-丁内酯的四氢呋喃溶液液体空速为0.3h-1
，h2空速400h-1
，得到1,4-丁二醇的四氢呋喃溶液，分离得到1,4-丁二醇和四氢呋喃，对四氢呋喃进行回收，作为步骤s1溶解顺酐的溶剂，生成的bdo与四氢呋喃损失量的比为100:2.3。
[0068]
上述s1和s2反应得到的丁二酸酐与bdo的质量比为100:101.4。
[0069]
s3：将丁二酸酐和1,4-丁二醇按质量比为1:0.99在140℃下进行聚合反应，生成聚丁二酸丁二醇酯，生成的pbs和四氢呋喃质量比为100:4.1，pbs总收率95.3％，分离回收生成的四氢呋喃作为步骤s1溶解顺酐的溶剂。
[0070]
实施例5
[0071]
一种顺酐催化转化制备聚丁二酸丁二醇酯的工艺，包括如下步骤：
[0072]
s1：将顺酐溶解于溶剂四氢呋喃中配置成浓度为50％的顺酐溶液，在温度140℃，压力3.0mpa下加氢反应，顺酐溶液液体空速为10h-1
，h2空速为500h-1
，生成丁二酸酐和γ-丁内酯，分离得到γ-丁内酯的四氢呋喃溶液和丁二酸酐，生成的丁二酸酐与四氢呋喃损失量的比为100:2.8。
[0073]
其中，加氢反应所使用得催化剂与实施例1相同。
[0074]
s2：将步骤s1中得到的γ-丁内酯的四氢呋喃溶液，在温度240℃，压力4.0mpa 下按h2与γ-丁内酯的摩尔比为20：1的比例进行加氢反应，γ-丁内酯的四氢呋喃溶液液体空速为0.1h-1
，h2空速500h-1
，得到1,4-丁二醇的四氢呋喃溶液，分离得到1,4-丁二醇和四氢呋喃，对四氢呋喃进行回收，作为步骤s1溶解顺酐的溶剂，生成的bdo与四氢呋喃损失量的比为100:2.5。
[0075]
上述s1和s2反应得到的丁二酸酐与bdo的质量比为100:103.2。
[0076]
s3：将丁二酸酐和1,4-丁二醇按质量比为1:1.03在120℃下进行聚合反应，生成聚丁二酸丁二醇酯，生成的pbs和四氢呋喃质量比为100:4.8，pbs总收率94.7％，分离回收生成的四氢呋喃作为步骤s1溶解顺酐的溶剂。
[0077]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0078]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。