基于联苯乙烯基衍生物的低阈值有机固态激光器和高效率的有机发光场效应晶体管

1.本发明涉有机激光器及有机发光场效应晶体管的技术领域，具体地说，设计合成了一种联苯乙烯基衍生物分子，其晶体兼有好的光学性质与电学性质，可实现低阈值光致激光以及高迁移率发光场效应晶体管。
2.有机发光场效应晶体管(organic light-emitting field effect transistor，olefet)是一种结合了oled的发光特性以及ofet的开关特性的新型功能器件。在理论上为研究载流子的传输特性与激子的发光理论提供了一种新的器件结构，具有重要的科学研究意义。同时由于olefet具有高电流密度，低的金属电极吸收损耗等特点，是构筑电泵浦有机激光器的一种理想结构。联苯乙烯类化合物是一类性能优良的多功能材料：可以作为发光材料应用于电致发光器件；可以作为蓝光添加剂来提高有机发光二极管的发光效率和稳定性；可以应用于器件中作为空穴传输层。本发明将叙述其在有机激光器及有机发光场效应晶体管中的应用。


技术实现要素：

3.本发明涉及生物光子学的技术领域，具体地说，设计合成了一种联苯乙烯基衍生物分子，其晶体兼有好的光学性质与电学性质。本发明的目的是制备得到实现低阈值有机光致激光以及高迁移率发光场效应晶体管。有机固态激光近年来发展的比较成熟，通过对材料的设计，许多低阈值的有机固态激光器也纷纷涌现。相比于无机激光器，有机固态激光器制备方便，成本低本，适合应用领域更加广泛。然而，在有机单晶中，好的发光性能与高的载流子迁移率总是难以兼得，这对实现电注入激光器是极大的阻碍。
4.本发明公开了一种联苯乙烯基衍生物分子的合成方法，设计合成了一种联苯乙烯基衍生物4,4'-双((e)-2-(二苯并噻吩-乙烯基)-1,1'-联苯，即dbtvb，具体步骤包括：
5.s1、将4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯粉末和干燥的nah粉末装入同一支管反应器中，以超干四氢呋喃为溶剂，在冰水浴条件下搅拌1h，接着将二苯并噻吩-2-甲醛固体粉末溶解于超干四氢呋喃后使用注射器加入到反应中，室温下搅拌过夜加去离子水淬灭反应，将产生的悬浊液负压抽滤，将固体产物使用乙醇和二氯甲烷反复洗涤，烘干后得到最终产物dbtvb粉末。
6.本发明设计合成了一种联苯乙烯基衍生物分子dbtvb，利用物理气相沉积法(pvt)可制得薄厚均匀，尺寸在100μm以上的薄片单晶，该晶体在400nm飞秒激光泵浦下，在较低的阈值(5.6μj/cm2)即可实现激光发射，并且以该单晶制成的场效应晶体管可实现高且平衡的空穴迁移率(3.0cm2v-1
s-1
)和电子迁移率(2cm2v-1
s-1
)，并且可以观测到很强的电致发光。
7.应当理解的是，本发明的优点将在随后的说明书中阐述，并且一下的详细描述都是范例和解释性的。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
8.为了更清楚地说明本发明实施实例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要的附图做简单的介绍：
9.图1是本发明实施例一设计合成的一种联苯乙烯基衍生物dbtvb的具体步骤。
10.图2是本发明实施例二使用物理气相沉积法(pvt)生长dbtvb单晶，并转移至si/sio2/pmma基底上后dbtvb单晶在荧光显微镜下的形貌与发光照片，还有分子在四氢呋喃稀溶液中以及晶体的的吸收发射光谱。
11.图3是本发明实施例四dbtvb单晶在400nm飞秒光下的激光行为。
12.图4是本发明实施例五dbtvb单晶制作成的有机发光二极管(olet)器件结构示意图以及实物俯视照片。
13.图5是本发明实施例六dbtvb单晶olet器件的转移曲线以及输出曲线。
14.图6是本发明实施例七dbtvb单晶olet器件的不同栅压下的发光线移动照片以及不同源漏电压下(不同电流密度)下的发光光谱。
具体实施方式
15.以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术难题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例中的各个特征可以相互结合，形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。
16.实施例一：
17.一种联苯乙烯基衍生物分子的合成方法，设计合成了一种联苯乙烯基衍生物4,4'-双((e)-2-(二苯并噻吩-乙烯基)-1,1'-联苯，即dbtvb，具体步骤包括：
18.1、称取4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯粉末400mg(0.88mmol)、nah粉末80mg(3.3mmol)于支管反应器中，使用双排管将ar气与真空泵反复抽放气3～4次，排出支管反应器中水氧后用ar保护，然后使用注射器加入10ml超干四氢呋喃，在冰水浴条件下500r/min转速搅拌1h。称取二苯并噻吩-2-甲醛粉末374mg(1.76mmol)，使用10ml超干四氢呋喃配成溶液后使用注射器加入到反应中，室温下500r/min转速搅拌过夜。加去离子水加去离子水淬灭反应。将得到的悬浊液使用二氯甲烷萃取，收集下层悬浊液负压抽滤，然后用去离子水、乙醇、二氯甲烷反复清洗3～4次，烘干后得到最终产物b250mg(产率89％)。
19.例如，步骤s1中各药品的物质的量比为4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯：nah：二苯并噻吩-2-甲醛＝0.88：3.3：1.76。
20.一种联苯乙烯基衍生物分子dbtvb，根据以上的合成方法制备而成，结构为：
[0021][0022]
实施例二：
[0023]
取dbtvb粉末4mg置于石英舟内，再将载玻片作为样品沉积基底，连同石英舟一同置于石英管内放置于管式炉内，升华区温度设置为310℃，沉积区温度设置为270℃，保温10h，待温度降至室温取出石英管，可以看到闪亮的dbtvb晶体，在显微镜下观察其中大多单
晶为垂直于基底表面生长。将带有dbtvb单晶的基底与旋涂有20nm厚的pmma的si/sio2片相贴合，即可将dbtvb晶体转移平铺至pmma表面。将转移好的dbtvb晶体放在荧光显微镜下观察，表面平整，边缘光滑锋利；图2荧光照片可看出晶体有很好的的光波导与光学限域效果，边缘发较亮的青蓝光。从吸收发射光谱可得到其四氢呋喃稀溶液吸收峰波长位于373nm，发光峰波长位于417nm和440nm；固态单晶吸收峰位于360nm和419nm,发光峰位于478nm和513nm。
[0024]
实施例三：
[0025]
晶体的激光行为表征：将转移好的dbtvb晶体放置在400nm飞秒激光下，观察采集其激光行为。左图为随着泵浦能量提高，晶体的发光光谱的变化，可看到其发光半峰宽在达到5.95μj/cm2后随着泵浦能量升高急剧缩小，表现出明显的受激发射行为，插图为阈值以上的晶体发光照片。图3为随着泵浦能量提高，发光强度的变化图，表现为明显的s型非线性关系，激光的阈值在5.95μj/cm2。
[0026]
实施例四：
[0027]
将dbtvb薄片单晶转移平铺至涂有20nm厚聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的si/sio2基底上，再通过对晶体掩膜后蒸镀上非对称电极，去掉掩膜版即可制得有机发光场效应晶体管器件。
[0028]
例如，在平铺在pmma/sio2/si基底上的dbtvb晶体上覆盖一层掩膜版，然后将其放置在真空金属蒸镀机中利用不同蒸发源的扩散角不同实现非对称电极的交错排列，取下样品后，撕下掩膜版，制得源漏电极为au/moo3和ca/csf的非对称电极，沟道宽度为70μm的olet器件，使用keithley 4200scs半导体电学测试系统对其场效应按如图4方式进行测试。
[0029]
实施例五：
[0030]
olet器件的迁移与输出曲线的测试：使用源漏电压为-100v，栅极电压范围为10v～-120v对器件的空穴迁移信号进行测试，在源漏电压为-1000v时的空穴迁移率为3cm2v-1
s-1
，测得空穴信号的输出曲线如中间图所示。随后使用源漏电压为100v，栅极电压范围为-10～120v对器件的电子迁移信号进行测试，在源漏电压为100v时测得电子迁移率为2.0cm2v-1
s-1
，然后测得电子信号的输出曲线如图所示。实验数据证明dbtvb晶体在对称电极下即可实现空穴电子平衡的双注入与高迁移率。
[0031]
实施例六：
[0032]
olet器件发光光谱的采集：对dbtvb有机发光场效应晶体管器件，保持其源漏电压为100v不变，改变其栅极电压从-2v到-30v，通过预先搭建好的观察光路可看到其发光位置的变化如图6-1所示，随着栅极电压增大，其发光线从au电极移动ca电极极，发光由强变弱再变强，这对应于空穴转移曲线。固定栅压为100v不变，改变源漏电压从20v到70v，通过预先搭建好的观察光路可看到其发光位置的变化如图6-1所示，随着栅极电压增大，其发光线从ca电极移动au电极极，发光由强变弱再变强，这对应于电子转移曲线。固定栅电压80v不变，改变电压从110v到130v，可以测到一个随着源漏电压升高而电流增大的数据(图6-2)。这样，即证明实现了电压对发光强度及发光位置的调控。
[0033]
实施例七：
[0034]
olet器件eqe的测试：对于dbtvb有机发光场效应晶体管器件，eqe的计算是根据光谱采集的光谱换算的光子数与此时的电流值换算的电子数的比值，由于单晶样品不仅只有
样品表面的电致发光，而且具有较强的边缘波导，因此eqe
total
＝eqe
surface
+2*eqe
edge
，我们通过预先搭建好的观察光路可以分别采集表面和边缘的发光，eqe和辐照功率的随电流密度变化曲线如图6-3所示。