有机化合物、显示面板及显示装置的制作方法

1.本技术属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种有机化合物及显示面板及显示装置。


背景技术：

2.有机发光二极管(organic light emitting diode，oled)是利用发光层产生电激发光的自发光装置。oled技术突飞猛进的背后，有机发光材料起着至关重要的作用。目前，有机发光材料根据发光机理可以分为三类：传统荧光材料、磷光材料和热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，tadf)材料。其中，传统的荧光材料，在电致激发的条件下，受到自旋量子统计规律的限制，其oled器件的最高外量子效率(external quantum efficiency，eqe)仅为5％，尽管荧光材料oled器件具有较高的可靠性和稳定性，但较低的外量子效率仍然限制了其应用。而磷光材料通常包含稀有贵金属，导致价格昂贵，并且器件稳定性能差、器件效率下降严重等问题都在很大程度上进一步限制了其大规模商用和普及。


技术实现要素：

3.鉴于此，本技术提供一种有机化合物、显示面板及显示装置，旨在解决显示面板中有机发光器件不能同时兼具高发光效率、强稳定性能、长使用寿命以及低成本的问题。
4.本技术的第一方面提供一种有机化合物，其具有如式1所示的结构式：
[0005][0006]
其中，
[0007]
r1、r2分别独立选自氢、卤素、取代或未取代的c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基、-ork、或-nr
mrn
，
[0008]
其中，rk选自c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
6-30
芳基、或取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基，
[0009]rm
、rn分别独立选自氢、c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c6-30
芳基、或取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基；
[0010]
r4、r6分别独立选自氢、卤素、取代或未取代的c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基或-nr
mrn
，
[0011]
可选地，r6与r1或r2键合以形成环；
[0012]
r3、r5分别独立选自卤素、取代的或未取代的c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
6-30
芳基、或取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基,a为0、1或2，b为0、1、2或3。
[0013]
本技术的第二方面提供一种显示面板，包括有机发光器件，其特征在于，所述有机发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的多层有机膜层，所述多层有机膜层包括发光层和功能层，所述发光层中含有至少一种如前所述的有机化合物。
[0014]
本技术的第三方面提供一种显示装置，其包括如本发明第二方面所述的显示面板。
[0015]
与现有技术相比，本技术至少具有以下有益效果：
[0016]
(1)本技术的有机化合物中含多元化稠杂环的母体以及连接在母体上的取代基，其中，在环状母体中吸电子基b原子和供电子基n原子的协同作用下，使得式1所示的有机化合物具有合适的homo能级和lumo能级，且单三重态的能级差(δest)较低，利于三重态激子(t1)通过反向系间窜跃回到单重态(s1)，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能同时利用单重态激子及三重态激子进行发光，实现热活化延迟荧光发光，提高发光效率。同时，通过改变有机化合物中的取代基种类，可实现对发光峰位置的调控。此外，本技术的有机化合物具备较大的共轭平面，具有多重共振效率的蓝光发光分子可以获得较高的荧光量子产率和窄发射光谱。原子间的键能较高，表现出良好的热力学稳定性，用作蓝光掺杂材料时可有效降低显示装置的驱动电压，并提高材料的使用寿命。
[0017]
(2)本技术提供的有机化合物的制备方法简单易行，对设备要求低，能很好兼容现有工艺，极具大规模应用潜力。
[0018]
(3)本技术的显示面板和显示装置包含所述有机化合物，因而可具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的使用寿命，因未使用昂贵的贵金属等物质，同时还具有低成本等优势。
附图说明
[0019]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]
图1为本发明实施例提供的一种oled有机发光器件的结构示意图。
具体实施方式
[0021]
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
[0022]
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实
现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
[0023]
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”、“一个或多个”中“多种”、“多个”的含义是两种(个)以上。
[0024]
术语“包括”及其变型在说明书和权利要求书中出现这些术语时不具有限制意义。
[0025]
术语“一种”、“该”均是指该化合物的一个或多个分子，而不是限于该化合物的单个分子。此外，一个或多个分子可以相同或可以不相同，只要它们属于该化学化合物的范畴即可。
[0026]
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方式的叙述并不意味着其他实施方式不可用，并且不意欲将其他实施方式排除在本公开的范围之外。
[0027]
本文公开的替换性要素或实施方式的分组不应被理解为限制。每个组成员可被单独采用和被单独要求保护，或者与该组其它成员或在本文中找到的其它要素以任何组合被采用和要求保护。可以预见到，为了方便和/或可专利性的理由，组中的一个或多个成员可被包含进组中或从中删除。当任何此类包含或删除发生时，说明书在此被看作为含有经过改动的组，因此满足对所附权利要求书中所用的全部马库什组的书面描述。
[0028]
除另有说明外，当化合物或化学结构特征(例如烷基、芳基等)被称为是“取代的”时，该特征可具有一个或多个取代基。术语“取代基”具有本领域普通技术人员所知晓的最广泛的含义，并且包括这样的片段(moiety)：其占据了正常由与母化合物或化学结构特征相连的一个或多个氢原子占据的位置。一些取代基包括d、f、cl、br、i、取代或未取代的c6-30芳基、取代或未取代的5-30元杂芳基等。
[0029]
术语“氢”是指1h(氕，h)、2h(氘，d)或3h(氚，t)。在各实施方式中，“氢”可以是1h(氕，h)。
[0030]
术语“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴和碘，如氟。
[0031]
术语“烷基”不仅包括直链或支链饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基(如正丙基、异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(如正戊基、异戊基、新戊基)等同系物基团，而且当使用“经取代的烷基”时，包括带有本领域已知的其它取代基的烷基，所述其它取代基例如为羟基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，“经取代的烷基”包括卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟烷基、磺基烷基等。在各种实施方式中，c1-20烷基即含有1-20个碳原子的烷基。
[0032]
术语“环烷基”是指非芳香族的碳环基，包括环化的烷基、烯基和炔基。环烷基可以是单环(如环己基)或多环(如稠环、桥接环和/或螺环)。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基。
[0033]
术语“芳基”是指闭合的芳族环或环体系。在各种实施方式中，c6-30芳基即含有6-30个成环碳原子的芳基。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、芴基、茚基、蒽基、菲基、芘基、螺二芴基等。
[0034]
术语“杂芳基”是指环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(如n、o、s等)的芳
香。在各种实施方式中，5-30元杂芳基即含有5-30个环原子(包括碳原子和杂原子)的芳族环或环体系。在一些实施方式中，5～30元杂芳基可包含1-10、可选1-6个环杂原子(如n、o、s等)。杂芳基的实例包括但不限于吡咯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基(如1,2,3-三唑基、1,3,4-三唑基、1,2,5-三唑基)、四唑基、三嗪基(如1,3,5-三嗪基)、四嗪基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基(如1,2,3-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基)、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基(如1,2,3-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基)、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、邻菲罗啉基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹噁啉基、喹唑啉基、吖啶基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、噌啉基、1h-吲唑基、2h-吲唑基、吲嗪基、萘啶基(如1,8-萘啶基、1,5-萘啶基)、酞嗪基、喋啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基等。
[0035]
在本说明书的各处，化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。举例来说，明确地预期术语“c1-c6烷基”单独地公开c1、c2、c3、c4、c5、c6、c1-c6、c1-c5、c1-c4、c1-c3、c1-c2、c2-c6、c2-c5、c2-c4、c2-c3、c3-c6、c3-c5、c3-c4、c4-c6、c4-c5和c5-c6烷基。作为其它实例，明确地预期范围为5-30的整数单独地公开5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30；明确地预期范围为1-20的整数单独地公开1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。据此，可明确地预期其它组或范围。
[0036]
在本文中，单键穿过单环或多个环系统的表示方法是指单键可以连接在该单环或多个环系统的任意可接入位置。
[0037]
在本说明书的各处，化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。举例来说，明确地预期术语“c1～c6烷基”单独地公开c1、c2、c3、c4、c5、c6、c1～c6、c1～c5、c1～c4、c1～c3、c1～c2、c2～c6、c2～c5、c2～c4、c2～c3、c3～c6、c3～c5、c3～c4、c4～c6、c4～c5和c5～c6烷基。作为其它实例，明确地预期范围为5～40的整数单独地公开5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40；明确地预期范围为1～20的整数单独地公开1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。据此，可明确地预期其它组或范围。
[0038]
在本文中，单键穿过单环或多个环系统的表示方法是指单键可以连接在该单环或多个环系统的任意可接入位置。
[0039]
有机化合物
[0040]
本技术第一方面实施例提供了一种有机化合物，其具有如式1所示的结构式：
[0041]
根据本发明构思的实施方式的化合物具有式1所示的结构，
[0042][0043]
其中，
[0044]
r1、r2分别独立选自氢、卤素、取代或未取代的c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
硅烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
2-20
烯基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基、-ork、或-nr
mrn
，
[0045]
其中，rk选自c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
3-20
硅烷基、取代或未取代的c
2-20
烯基、取代或未取代的c
6-30
芳基、或取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基，
[0046]rm
、rn分别独立选自氢、c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
硅烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
2-20
烯基、取代或未取代的c
6-30
芳基、或取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基；
[0047]
在式1中，r4、r6分别独立选自氢、卤素、取代或未取代的c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
硅烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
2-20
烯基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基或-nr
mrn
，
[0048]
可选地，r6与r1或r2键合以形成环；
[0049]
在式1中，r3、r5分别独立选自卤素、取代的或未取代的c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
硅烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
2-20
烯基、取代或未取代的c
6-30
芳基、或取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基,a为0、1或2，b为0、1、2或3。
[0050]
当a为2或更大的整数时，多个r3可彼此相同或不同，并且当b为2或更大的整数时，多个r5可彼此相同或不同。
[0051]
本技术的有机化合物中含多元化稠杂环的母体以及连接在母体上的取代基，其中，在环状母体中吸电子基b原子和供电子基n原子的协同作用下，使得式ⅰ所示的有机化合物具有合适的homo能级和lumo能级，且单三重态的能级差(δest)较低，利于三重态激子(t1)通过反向系间窜跃回到单重态(s1)，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能同时利用单重态激子及三重态激子进行发光，实现热活化延迟荧光发光，提高发光效率。同时，通过改变有机化合物中的取代基种类，可实现对发光峰位置的调控。此外，本技术的有机化合物具备较大的共轭平面，具有多重共振效率的蓝光发光分子可以获得较高的荧光量子产率和窄发射光谱。原子间的键能较高，表现出良好的热力学稳定性，用作蓝光掺杂材料时可有效降低显示装置的驱动电压，并提高材料的使用寿命。
[0052]
在一些实施例中，本技术的有机化合物具有式2所示的结构，
[0053][0054]
3其中，
[0055]
r7选自卤素、取代的或未取代的c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
硅烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
2-20
烯基、取代或未取代的c
6-30
芳基、或取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基、-nr
mrn
，c为0、1、2、3或4，可选地，r7彼此键合成环。
[0056]
c可为选自0至4的整数。当c为2或更大的整数时，多个r5可彼此相同或不同。
[0057]
在一些实施例中，本技术的有机化合物具有式3至式6中的任一者所示的结构：
[0058][0059]
其中，
[0060]
r7选自卤素、取代的或未取代的c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
硅烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
2-20
烯基、取代或未取代的c
6-30
芳基、或取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基、-nr
mrn
，c为0、1、2、3或4，可选地，r7彼此键合成环。
[0061]
在一些实施例中，本技术的有机化合物具有式7所示的结构：
[0062][0063]
其中，rm如式1所限定，可选地，与相邻基团键合以形成环；
[0064]
r8选自卤素、取代的或未取代的c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
硅烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
2-20
烯基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的
包含5-30个环原子的杂芳基、-nr
mrn
，d为0、1、2、3或4，可选地，r8彼此键合成环，和/或r8与rm键合成环。
[0065]
在一些实施例中，本技术的有机化合物具有式8至式13中的任一者所示的结构：
[0066][0067]
其中，
[0068]r9-r
21
分别独立选自氢、卤素、取代或未取代的c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
硅烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
2-20
烯基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基或-nr
mrn
，d为0、1、2、3或4。
[0069]
在一些实施例中，本技术的有机化合物具有式14所示的结构：
[0070][0071]
其中，
[0072]r22-r
23
选自氢、卤素、取代的或未取代的c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
硅烷基、取代或未取代的c
1-20
环烷基、取代或未取代的c
2-20
烯基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基、-nr
mrn
，e为0、1、2或3，可选地，r
22
或r
23
与相邻基团键合以形成环。
[0073]
在一些实施例中，本技术的有机化合物具有式15所示的结构：
[0074][0075]
其中，r
24
、r
25
分别独立选自氢、卤素、取代的或未取代的c
1-20
烷基、取代或未取代的c
3-20
环烷基、取代或未取代的c
2-20
烯基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的包含5-30个环原子的杂芳基和-nr
mrn
，g为0、1、2、3或4，f为0、1、2、3、4或5，可选地，r
24
彼此键合成环，和/或r
25
彼此键合成环。
[0076]
在一些实施例中，r4选自氢、卤素、取代的或未取代的c
1-6
烷基、取代或未取代的c
3-8
硅烷基、取代或未取代的c
3-8
环烷基、取代或未取代的c
2-6
烯基、取代或未取代的c
6-15
芳基、或取代或未取代的包含5-15个环原子的杂芳基、氨基。
[0077]
在一些实施例中，r4选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、二联苯基、三联苯基、四联苯基、三亚苯基、喹啉基、噻吩基、噻唑基、吖啶基、吡啶基、吡咯基、呋喃基、氨基。
[0078]
在一些实施例中，r3、r5分别独立选自卤素、取代的或未取代的c
1-6
烷基、取代或未取代的c
3-8
硅烷基、取代或未取代的c
3-8
环烷基、取代或未取代的c
2-6
烯基、取代或未取代的c
6-15
芳基、或取代或未取代的包含5-15个环原子的杂芳基、氨基。
[0079]
在一些实施例中，r3、r5分别独立选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、二联苯基、三联苯基、四联苯基、三亚苯基、喹啉基、噻吩基、噻唑基、吖啶基、吡啶基、吡咯基、呋喃基、氨基。
[0080]
在一些实施例中，r7选自卤素、取代的或未取代的c
1-6
烷基、取代或未取代的c
3-8
硅烷基、取代或未取代的c
3-8
环烷基、取代或未取代的c
2-6
烯基、取代或未取代的c
6-15
芳基、或取代或未取代的包含5-15个环原子的杂芳基、氨基。
[0081]
在一些实施例中，rk、rm、rn分别独立的为卤素、取代的或未取代的c
1-6
烷基、取代或未取代的c
3-8
硅烷基、取代或未取代的c
3-8
环烷基、取代或未取代的c
2-6
烯基、取代或未取代的c
6-15
芳基、或取代或未取代的包含5-15个环原子的杂芳基、氨基。
[0082]
本技术的有机化合物，由式1表示的有机化合物可为选自包括有机化合物1至379中的一个。然而，本技术的构思不限于此。
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
[0088]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096][0097]
根据本技术的实施例，上述有机化合物在b、n、共轭结构以及取代基的共同作用下，单三重态的能级差(δest)较低，可同时利用单重态激子及三重态激子进行发光，实现
热活化延迟荧光发光，提高发光效率，并实现对发光峰位置的调控，使发光峰位置蓝移。
[0098]
根据本技术的实施例，通过调控有机化合物的结构，使环状母体和取代基充分发挥协同作用，不仅能够改善发光效率，而且为降低发光器件的驱动电压和延长使用寿命奠定了良好的基础。
[0099]
显示面板
[0100]
在第二方面的实施方式中，本技术提供一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的多层有机膜层，所述多层有机膜层包括发光层和功能层，所述发光层中含有至少一种本技术第一方面任一实施例所述的有机化合物。
[0101]
图1示出作为一个示例的有机发光器件10，其中包括依次层叠的基板11、阳极12、空穴注入层13、空穴传输层14、发光层15、电子传输层16、电子注入层17、阴极18。
[0102]
在一些实施方式中，阳极材料可包括金属(例如，铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金)、金属氧化物(例如，氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等)、导电性聚合物(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等)。除以上有助于空穴注入的材料及其组合，还可包括其它已知的适合做阳极的材料。
[0103]
在一些实施方式中，阴极可包括金属层(例如，铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金)、金属层和包含金属氧化物和金属卤化物中的一种或几种的层复合形成的多层阴极(例如，lif/al、lio2/al、baf2/al等)。除以上有助于电子注入的材料及其组合，还包括其它已知的适合做阴极的材料。
[0104]
在一些实施方式中，发光层包括发光主体和本技术任意一种或几种所述的有机化合物。
[0105]
在一些实施方式中，多层有机膜层还包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)。
[0106]
可采用本领域已知的方法制作显示面板。示例性制作方法包括：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成多层有机薄膜层，在有机薄膜层上形成阴极。形成有机薄膜层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
[0107]
显示装置
[0108]
在第三方面的实施方式中，本技术提供一种显示装置，其包括本发明所述的显示面板。显示装置的示例包括但不限于手机、电脑、电视、智能手表、智能汽车、vr或ar头盔等，本发明对此不作特殊限定。
[0109]
根据本技术的实施方式的显示装置可包括如上所述的有机化合物，从而在蓝色波长区中呈现优异的光发射效率和长使用寿命特性。
[0110]
实施例
[0111]
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0112]
(一)化合物的合成
[0113]
本技术示例性地提供了几个化合物的制备方法，本技术的其他化合物可参照该示例性的方法来制备，这些实施例仅仅用于阐述性说明。根据示例性的化合物制备方法，本领域技术人员可从相关科学文献或本领域的标准教科书容易地获得实现各合成步骤的具体方法。除非特别指明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。有机合成的本领域技术人员将认识到，为了优化本文所述的化合物的生成的目的，可改变所提出的合成步骤的性质和顺序。
[0114]
本文所述的工艺可根据本领域已知的任何适宜方法来监控。例如，产物生成可通过光谱手段如核磁共振波谱法(nmr，例如1h或
13
c)、红外光谱法(ir)、分光光度法(例如uv可见的)、质谱法(ms)或通过色谱法如高效液相色谱法(hplc)、气相色谱法(gc)、凝胶渗透色谱法(gpc)或薄层色谱法(tlc)来监控。
[0115]
实施例1
[0116]
制备有机化合物1
[0117]
将原料a(5.52g，40mmol)、原料b(11.2g，50mmol)和5g na2co3加入三口瓶中，加入80ml的三氯甲烷溶剂将上述化合物溶解，搅拌升温到80℃冷凝回流，保持12小时。冷却到室温，加入正己烷100ml后搅拌均匀。将混合物过滤，得到固体，固体不断用丙酮清洗，得到中间体1共13.4g。
[0118]
在氮气氛围下，向含有中间体1(1.06g，3mmol)和的邻二氯甲苯400ml烧瓶中加入三溴化硼(1.3ml，12mmol)试剂。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。加入n,n-二异丙基乙胺(22ml，3.35mmol)，搅拌到发热为止。然后减压蒸馏出溶剂，得到粗产物。将粗产物依次用甲醇，丙酮清洗，然后通过硅胶柱纯化，用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到有机化合物1共0.07mmol。有机化合物1的制备反应式如下：
[0119][0120]
实施例2
[0121]
制备有机化合物93
[0122]
将原料c 20mmol、原料d 50mmol、原料e 20mmol和5g na2co3加入三口瓶中，加入80ml的三氯甲烷溶剂将上述化合物溶解，搅拌升温到80℃冷凝回流，保持12小时。冷却到室温，加入正己烷100ml后搅拌均匀。将混合物过滤，得到固体，固体不断用丙酮清洗，得到中间体2共10mmol。
[0123]
在氮气氛围下，向含有3mmol中间体2和的邻二氯甲苯400ml烧瓶中加入三溴化硼1.3ml(12mmol)试剂。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。加入n,n-二异丙基乙胺(22ml，3.35mmol)，搅拌到发热为止。然后减压蒸馏出溶剂，得到粗产物。将粗产物依次用甲醇，丙酮清洗，然后通过硅胶柱纯化，用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到中间体3共2.1mmol。
[0124]
装有500ml的甲苯溶液的石英烧瓶中加入1mmol的中间体3，然后加入2mmol的碘单质，搅拌均匀。500w的高压钠灯透过石英烧瓶照射10分钟。将甲苯溶液减压蒸馏浓缩，然后过硅胶柱纯化。用用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到有机化合物93共0.07mmol。有机化合物93的制备反应式如下：
[0125][0126]
实施例3
[0127]
制备有机化合物101
[0128]
将原料f 40mmol、原料g 50mmol和5g na2co3加入三口瓶中，加入80ml的三氯甲烷溶剂将上述化合物溶解，搅拌升温到80℃冷凝回流，保持12小时。冷却到室温，加入正己烷100ml后搅拌均匀。将混合物过滤，得到固体，固体不断用丙酮清洗，得到中间体4共32mmol。
[0129]
在氮气氛围下，向含有3mmol中间体4和的邻二氯甲苯400ml烧瓶中加入三溴化硼1.3ml(12mmol)试剂。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。加入n,n-二异丙基乙胺(22ml，3.35mmol)，搅拌到发热为止。然后减压蒸馏出溶剂，得到粗产物。将粗产物依次用甲醇，丙酮清洗然后通过硅胶柱纯化，用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到有机化合物101共2.3mmol。有机化合物101的制备反应式如下：
[0130][0131]
实施例4
[0132]
制备有机化合物185
[0133]
将原料h 40mmol、原料i 50mmol和5g na2co3加入三口瓶中，加入80ml的三氯甲烷溶剂将上述化合物溶解，搅拌升温到80℃冷凝回流，保持12小时。冷却到室温，加入正己烷100ml后搅拌均匀。将混合物过滤，得到固体，固体不断用丙酮清洗，得到中间体5共29mmol。
[0134]
在氮气氛围下，向含有3mmol中间体5和的邻二氯甲苯400ml烧瓶中加入三溴化硼
(1.3ml，12mmol)试剂。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。加入n,n-二异丙基乙胺(22ml，3.35mmol)，搅拌到发热为止。然后减压蒸馏出溶剂，得到粗产物。将粗产物依次用甲醇，丙酮清洗，然后通过硅胶柱纯化，用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到中间体6共1.9mmol。
[0135]
装有500ml的甲苯溶液的石英烧瓶中加入1mmol的中间体6，然后加入2mmol的碘单质，搅拌均匀。500w的高压钠灯透过石英烧瓶照射10分钟。将甲苯溶液减压蒸馏浓缩，然后过硅胶柱纯化。用用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到有机化合物185共0.09mmol。有机化合物185的制备反应式如下：
[0136][0137]
实施例5
[0138]
制备有机化合物269
[0139]
将原料f 40mmol、原料j 50mmol和5g na2co3加入三口瓶中，加入80ml的三氯甲烷溶剂将上述化合物溶解，搅拌升温到80℃冷凝回流，保持12小时。冷却到室温，加入正己烷100ml后搅拌均匀。将混合物过滤，得到固体，固体不断用丙酮清洗，得到中间体7共35mmol。
[0140]
在氮气氛围下，向含有3mmol中间体7和的邻二氯甲苯400ml烧瓶中加入三溴化硼(1.3ml，12mmol)试剂。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。加入n,n-二异丙基乙胺(22ml，3.35mmol)，搅拌到发热为止。然后减压蒸馏出溶剂，得到粗产物。将粗产物依次用甲醇，丙酮清洗，然后通过硅胶柱纯化，用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到中间体8共2.6mmol。
[0141]
装有500ml的甲苯溶液的石英烧瓶中加入1mmol的中间体8，然后加入2mmol的碘单质，搅拌均匀。500w的高压钠灯透过石英烧瓶照射10分钟。将甲苯溶液减压蒸馏浓缩，然后过硅胶柱纯化。用用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到有机化合物269共0.05mmol。有机化合物269的制备反应式如下：
[0142][0143]
实施例6
[0144]
将原料a 40mmol、原料k 50mmol和5g na2co3加入三口瓶中，加入80ml的三氯甲烷溶剂将上述化合物溶解，搅拌升温到80℃冷凝回流，保持12小时。冷却到室温，加入正己烷100ml后搅拌均匀。将混合物过滤，得到固体，固体不断用丙酮清洗，得到中间体9共35mmol。
[0145]
在氮气氛围下，向含有3mmol中间体9重量和的邻二氯甲苯400ml烧瓶中加入三溴化硼(1.3ml，12mmol)试剂。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。加入n,n-二异丙基乙胺(22ml，3.35mmol)，搅拌到发热为止。然后减压蒸馏出溶剂，得到粗产物。将粗产物依次用甲醇，丙酮清洗，然后通过硅胶柱纯化，用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到中间体10共2.5mmol。
[0146]
装有500ml的甲苯溶液的石英烧瓶中加入1mmol的中间体10，然后加入2mmol的碘单质，搅拌均匀。500w的高压钠灯透过石英烧瓶照射10分钟。将甲苯溶液减压蒸馏浓缩，然后过硅胶柱纯化。用用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到有机化合物273共0.06mmol。有机化合物273的制备反应式如下：
[0147]
[0148]
实施例7
[0149]
制备有机化合物278
[0150]
将原料l 40mmol)、原料m 50mmol和5g na2co3加入三口瓶中，加入80ml的三氯甲烷溶剂将上述化合物溶解，搅拌升温到80℃冷凝回流，保持12小时。冷却到室温，加入正己烷100ml后搅拌均匀。将混合物过滤，得到固体，固体不断用丙酮清洗，得到中间体11共26mmol。
[0151]
在氮气氛围下，向含有3mmol中间体11重量和的邻二氯甲苯400ml烧瓶中加入三溴化硼(1.3ml，12mmol)试剂。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。加入n,n-二异丙基乙胺(22ml，3.35mmol)，搅拌到发热为止。然后减压蒸馏出溶剂，得到粗产物。将粗产物依次用甲醇，丙酮清洗，然后通过硅胶柱纯化，用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到有机化合物278共1.8mmol。有机化合物278的制备反应式如下：
[0152]
实施例8
[0153]
制备有机化合物337
[0154]
将原料l 40mmol、原料n 50mmol和5g na2co3加入三口瓶中，加入80ml的三氯甲烷溶剂将上述化合物溶解，搅拌升温到80℃冷凝回流，保持12小时。冷却到室温，加入正己烷100ml后搅拌均匀。将混合物过滤，得到固体，固体不断用丙酮清洗，得到中间体12共30mmol。
[0155]
在氮气氛围下，向含有3mmol中间体12和的邻二氯甲苯400ml烧瓶中加入三溴化硼(1.3ml，12mmol)试剂。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。加入n,n-二异丙基乙胺(22ml，3.35mmol)，搅拌到发热为止。然后减压蒸馏出溶剂，得到粗产物。将粗产物依次用甲醇，丙酮清洗，然后通过硅胶柱纯化，用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到有机化合物337共1.6mmol。有机化合物337的制备反应式如下：
[0156]
实施例9
[0157]
制备有机化合物343
[0158]
将原料o 40mmol、原料p 50mmol和5g na2co3加入三口瓶中，加入80ml的三氯甲烷溶剂将上述化合物溶解，搅拌升温到80℃冷凝回流，保持12小时。冷却到室温，加入正己烷
100ml后搅拌均匀。将混合物过滤，得到固体，固体不断用丙酮清洗，得到中间体13共36mmol。
[0159]
在氮气氛围下，向含有3mmol中间体13和的邻二氯甲苯400ml烧瓶中加入三溴化硼(1.3ml，12mmol)试剂。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。加入n,n-二异丙基乙胺(22ml，3.35mmol)，搅拌到发热为止。然后减压蒸馏出溶剂，得到粗产物。将粗产物依次用甲醇，丙酮清洗，然后通过硅胶柱纯化，用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到中间体14共2.1mmol。
[0160]
在氮气氛围下，向含有3mmol中间体14和的邻二氯甲苯400ml烧瓶中加入三溴化硼(1.3ml，12mmol)试剂。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。加入n,n-二异丙基乙胺(22ml，3.35mmol)，搅拌到发热为止。然后减压蒸馏出溶剂，得到粗产物。将粗产物依次用甲醇，丙酮清洗，然后通过硅胶柱纯化，用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到有机化合物343共0.08mmol。有机化合物343的制备反应式如下：
[0161]
实施例10
[0162]
制备有机化合物353
[0163]
将原料o 40mmol、原料q 50mmol和5g na2co3加入三口瓶中，加入80ml的三氯甲烷溶剂将上述化合物溶解，搅拌升温到80℃冷凝回流，保持12小时。冷却到室温，加入正己烷100ml后搅拌均匀。将混合物过滤，得到固体，固体不断用丙酮清洗，得到中间体15共26mmol。
[0164]
在氮气氛围下，向含有3mmol中间体15和的邻二氯甲苯400ml烧瓶中加入三溴化硼(1.3ml，12mmol)试剂。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。加入n,n-二异丙基乙胺(22ml，3.35mmol)，搅拌到发热为止。然后减压蒸馏出溶剂，得到粗产物。将粗产物依次用甲醇，丙酮清洗，然后通过硅胶柱纯化，用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到中间体16共1.8mmol。
[0165]
在氮气氛围下，向含有3mmol中间体16和的邻二氯甲苯400ml烧瓶中加入三溴化硼(1.3ml，12mmol)试剂。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。加入n,n-二异丙基乙胺(22ml，3.35mmol)，搅拌到发热为止。然后减压蒸馏出溶剂，得到粗产物。将粗产物
依次用甲醇，丙酮清洗，然后通过硅胶柱纯化，用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到有机化合物353共0.09mmol。有机化合物353的制备反应式如下：
[0166]
实施例11
[0167]
制备有机化合物377
[0168]
将原料r 40mmol、原料s 50mmol和5g na2co3加入三口瓶中，加入80ml的三氯甲烷溶剂将上述化合物溶解，搅拌升温到80℃冷凝回流，保持12小时。冷却到室温，加入正己烷100ml后搅拌均匀。将混合物过滤，得到固体，固体不断用丙酮清洗，得到中间体16共37mmol。
[0169]
在氮气氛围下，向含有3mmol中间体16和的邻二氯甲苯400ml烧瓶中加入三溴化硼(1.3ml，12mmol)试剂。滴加结束后，升温到160℃并搅拌24小时，冷却到室温。加入n,n-二异丙基乙胺(22ml，3.35mmol)，搅拌到发热为止。然后减压蒸馏出溶剂，得到粗产物。将粗产物依次用甲醇，丙酮清洗，然后通过硅胶柱纯化，用邻二氯苯对过滤后的产物进行两次重结晶得到有机化合物377共1.5mmol。有机化合物377的制备反应式如下：
[0170]
对比例1
[0171]
有机化合物式i的结构式如下：
[0172][0173]
对比例2
[0174]
有机化合物式ii的结构式如下：
[0175][0176]
有机化合物能级的模拟计算：
[0177]
运用密度泛函理论(dft)对各实施例和对比例的化合物进行能级的模拟计算。通过guassian 09程序包(guassian inc.)，在b3lyp/6-31g(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道homo和lumo的分布情况，通过uassian 09程序包(guassian inc.)，在b3lyp/6-31g(d)计算水平下，优化并计算得到s1和t1，结果如表1所示。
[0178]
表1实施例1-11和对比例1-2的测试结果
[0179]
序号homo(ev)lumo(ev)s1(v)t1(v)
△
est(v)蓝光波长(λ)实施例1-5.2-2.52.682.20.48462实施例2-5.3-2.42.712.200.46458实施例3-5.2-2.22.692.250.58461实施例4-5.3-2.42.702.110.44460实施例5-5.1-2.12.672.260.68464实施例6-5.4-2.32.721.990.46466实施例7-5.2-2.32.682.200.82456实施例8-5.2-2.22.661.900.62462实施例9-5.3-2.12.682.060.57466实施例10-5.3-2.32.682.090.73463实施例11-5.4-2.22.681.950.52462对比例1-5.2-2.12.661.800.86466对比例2-5.2-2.12.661.740.92466
[0180]
从表1可以看出，通过分子结构的特殊设计，本技术实施例中的有机化合物具有合适的homo能级和lumo能级，且单三重态的能级差(δest)低于0.32v，利于三重态激子(t1)通过反向系间窜越回到单重态(s1)，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能同时利用单重态激子及三重态激子进行发光，实现热活化延迟荧光发光，提高发光效率。同时，通过对有机化合物中取代基的选择，使得蓝光的发光位置发生蓝移。
[0181]
有机化合物应用例1
[0182]
本应用例提供一种oled器件，包括依次层叠的基板11、阳极12、空穴注入层13、空穴传输层14、发光层15、电子传输层16、电子注入层17、阴极18。
[0183]
上述oled有机发光器件的具体制备步骤如下：
[0184]
1)将带有氧化铟锡(ito)阳极的玻璃基板(厚度为10nm)切成50mm
×
50mm
×
0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10min进行清洁，将清洗后的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
[0185]
2)在ito阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料，空穴注入材料为ht和hatcn(ht:hatcn(v:v)＝97:3)，hil的厚度为10nm，ht和hatcn的结构式如下：
[0186][0187]
3)在hil上真空蒸镀空穴传输材料，空穴传输材料(htm)为ht，htl的厚度为120nm。
[0188]
4)在htl上真空共同蒸镀发光主体材料mcp、4czbn和掺杂材料有机化合物1作为发光层，其中，三种物质的体积比为60:40:1，mcp、4czbn的结构式如下：
[0189][0190]
5)在发光层上真空蒸镀电子传输材料作为电子传输层，电子传输材料为etl和liq(etl:liq(v:v)＝1:1)，etl层的厚度为30nm，etl和liq的结构式如下：
[0191][0192]
6)在电子传输层上真空蒸镀化合物lif，厚度5nm，作为电子注入层；
[0193]
7)在电子注入层上真空蒸镀铝电极，厚度为120nm，作为阴极。
[0194]
有机化合物应用例2～11和对比例1～2与有机化合物应用例1的制备步骤类似，区别在于，将发光层中用的有机化合物1分别替换为实施例2～11、对比例1和2中的有机化合物。
[0195]
oled器件的性能评价：
[0196]
驱动电压为10ma/cm2下的工作电压；电流效率pr670和keithly2400测试。通过测量oled器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命lt95(在10ma/cm2测试条件
下)；测试数据如表2所示。
[0197]
表2应用例1-9和对比例1-2的测试结果
[0198]
oled器件驱动电压(v)电流效率(cd/a)寿命lt95(h)应用例13.28.0866应用例23.28.21122应用例33.39.31350应用例43.49.61230应用例53.29.3985应用例63.310.2877应用例73.310.7926应用例83.29.61300应用例93.38.91240应用例103.39.4986应用例113.28.81026对比例13.36.7500对比例23.46.9700
[0199]
从表2可以看出，基于本技术提供的有机化合物制备的oled器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和使用寿命。例如，应用例1～11的驱动电压最低可达3.2v，电流效率高于8.0cd/a，寿命lt95长于866h。相对于对比例1和2，本技术应用例1～11提供的oled器件的以上性能均具有明显的提升，这主要得益于本技术的有机化合物具有合适的homo能级和lumo能级，且δest低于0.82v，利于t1通过反向系间窜越回到s1，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能同时利用单重态激子及三重态激子进行发光，实现热活化延迟荧光发光，提高发光效率。同时，通过改变取代基的数量和种类，可实现对发光峰位置的调节，此外，本技术的有机化合物具备较大的共轭平面，原子间的键能较高，表现出良好的热力学稳定性，用作蓝光掺杂材料时可有效降低显示装置的驱动电压，提高材料的使用寿命，并降低成本。
[0200]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。