一种低收缩环氧树脂其制备方法及应用与流程

1.本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种低收缩环氧树脂其制备方法及应用。


背景技术：

2.现有的高电压等级的环氧树脂制品大多采用中、高温固化的环氧树脂复合材料固化成型制备得到，特别是应用于gis组合电器中的绝缘件，大多采用分子量较大的环氧树脂、酸酐固化剂和氧化铝粉末填料混合反应而成，由于组分中氧化铝的影响会使刚制备得到产品的颜色为白色；但是由于有机聚合反应大多为不完全反应，环氧聚合物中会存在有游离分子基团，同时聚合物也存在活泼分子结构，它们在富氧环境中和光热条件下，容易发生氧化反应而变黄，另外，目前使用的固化剂粘度比较大，不利于填料的添加，从而使得到的环氧树脂收缩率比较大，进而影响产品性能。
3.中国专利申请201010171884.9中公开了一种用于高压电力绝缘的环氧树脂组合物，其包含a、b两种组分，a组分为环氧树脂，b组分包含酸酐类固化剂、改性酸酐类聚合物和催化剂。该发明的环氧树脂组合物还可以进一步包含填料。该发明的环氧树脂组合物的固化制品具有优异的耐热性、机械强度、耐高低温冲击性能、耐开裂性和电绝缘等性能；可广泛应用于高压电力绝缘如绝缘开关、输电装置、断路器、盘式绝缘子、支撑绝缘子、电力绝缘拉杆等绝缘器件，具有良好的市场前景，但是该申请并没有对所得到的环氧树脂的耐黄性能和收缩性能进行研究。
4.中国专利申请201410412657.9中公开了一种户外型电气绝缘改性环氧树脂组合物，该组合物包括环氧树脂，固化剂，固化促进剂和无机填料；所述环氧树脂为改性环氧树脂质量百分含量为50～80％，其余为未改性环氧树脂的混合环氧树脂或100％的改性环氧树脂；所述改性环氧树脂为用有机硅改性剂进行改性过的环氧树脂，所述的固化剂为从双酐系固化剂，包括甲基四氢苯酐、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳狄克酸酐中选出的一种或者几种的混合物；无机填料为从二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氢氧化铝，氢氧化镁等中选出的一种或者几种的混合物；该户外型电气绝缘改性环氧树脂组合物具有高耐候性、较优的憎水性、高体积电阻率、高耐漏电起痕、高耐电弧、低热膨胀性等优良性能，可用于制作交流输电线路用悬式绝缘子、横担等户外型绝缘部件的伞裙，与硅橡胶伞裙相比可防鸟啄伤、耐巡线踩踏及避免运输损伤等优势，该申请同样并没有对所得到的环氧树脂的耐黄性能和收缩性能进行研究。
5.因此，需要研发一种低收缩环氧树脂其制备方法，使其能够更好的应用于电器绝缘件中。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种低收缩环氧树脂其制备方法及应用。本发明以双酚a环氧树脂原料，以改性六氢苯酐为固化剂，制备得到的环氧树脂具有较
好的耐黄性能和更低的收缩率。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种低收缩环氧树脂，包括以下重量份的原料：
[0009][0010]
优选地，所述的低收缩环氧树脂，包括以下重量份的原料：
[0011][0012]
再优选地，所述的低收缩环氧树脂，包括以下重量份的原料：
[0013][0014]
所述的固化剂为改性六氢苯酐；所述的改性六氢苯酐为100％的改性六氢苯酐。
[0015]
所述的改性六氢苯酐通过本领域常规方法制备得到。其制备方法可以为：在带有冷凝管、分水器、温度计的三口烧瓶中分别加入一定量的六氢苯酐、新戊二醇、钛酸四丁酯、环己烷，然后加热进行反应，每隔一段时间取样测定体系粘度，达到理论粘度时停止反应，得到粗品。
[0016]
所述的改性六氢苯酐的合成路线为：
[0017][0018]
所述的改性六氢苯酐的酸基含量为20-25％；优选为23-25％。
[0019]
所述的改性六氢苯酐在25℃条件下的粘度为400-600mpa.s。
[0020]
本发明在制备过程中通过测定改性六氢苯酐的粘度确定反应终点，然后计算其酸基含量，得到酸基含量值。
[0021]
本技术在实施过程中没有对改性六氢苯酐进行纯化，直接装入塑料桶中进行保存，备用。
[0022]
所述的双酚a环氧树脂通过常规方法制备得到，制备方法可以为：将双酚a、环氧氯丙烷置于反应装置中，升温搅拌使其完全溶解，降温向反应体系中加入氢氧化钠，升温进行反应，每隔一段时间取样测定体系粘度，达到理论粘度时停止反应，过滤，除去水层，蒸馏，
干燥，得到产物。
[0023]
所述的双酚a环氧树脂的环氧当量为180-200g/eq；25℃条件下的粘度为2200-2500mpas。
[0024]
本发明在制备过程中通过测定双酚a环氧树脂的粘度确定反应终点，然后计算其环氧当量，得到环氧当量值。
[0025]
所述的抗氧剂为抗氧剂703。
[0026]
所述的填料为电工氧化铝填料。
[0027]
所述的双酚a环氧树脂与固化剂的质量比为2-2.5:1；优选为2:1。
[0028]
所述的双酚a环氧树脂与填料的质量比为1:3-3.8；优选为1:3.4。
[0029]
本发明还提供了上述低收缩环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
(1)首先将双酚a环氧树脂在130
±
5℃下熔化，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入少量熔化后的双酚a环氧树脂，分散均匀，得混合料1；将混合物1加入剩余熔化后的双酚a环氧树脂中，分散均匀，得混合料2；
[0031]
(2)将配方用量的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入固化剂，在真空条件下搅拌，得混合料3；
[0032]
(3)将得到的混合料3浇注入模具中，固化脱模，即得到所述的低收缩环氧树脂。
[0033]
上述步骤(1)中第一次加入双酚a环氧树脂的量为抗氧剂703用量的100倍。
[0034]
所述的电工氧化铝填料和固化剂均在130
±
5℃条件下预烘；
[0035]
步骤(3)中所述的浇注在真空条件下进行。
[0036]
本发明还提供了上述低收缩环氧树脂在制备电气元件中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0037]
1、本发明采用环氧当量为180-200g/eq，25℃条件下的粘度为2200-2500mpas的双酚a环氧树脂作为原料制备环氧树脂，固化物的收缩率小，得到的环氧树脂尺寸稳定，精度高；
[0038]
2、采用改性的六氢苯酐作为固化剂，六氢苯酐比四氢苯酐的色泽浅，且没有c-c双键，抗氧化性比四氢苯酐好，因此采用该固化剂生产的环氧树脂色泽浅，黄变的机率更小；而经过改性后的六氢苯酐的粘度比六氢苯酐小，工艺操作性更优越，且有利于增加填料的用量，有效地降低固化物的收缩率小，同样便制品的尺寸稳定，精度高；
[0039]
3、采用可与环氧树脂加成反应的抗氧剂作为防黄变剂，对制品的电性能、机械强度及耐候性等的影响较小，在达到防黄变效果的同时不影响制品原有的必要性能。
具体实施方式
[0040]
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。下列实施例只为说明本发明，而不应将其理解为对本发明的限制。
[0041]
除特殊说明以外，下述实施例中的实验方法均为本领域技术人员所熟知的常规方法；所述试剂和实验材料均可从商业途径获得。
[0042]
基础实施例1改性六氢苯酐的制备方法
[0043]
在带有冷凝管、分水器、温度计的三口烧瓶中分别加入摩尔比为2.5:1的新戊二醇和六氢苯酐，然后加入六氢酸酐质量的1.2％的钛酸四丁酯，以环己烷为带水剂在180-200
℃条件下进行反应，每隔一段时间取样测定体系粘度，达到理论粘度时停止反应，得到粗品。
[0044]
制备得到改性六氢苯酐：改性六氢苯酐的酸基含量为23％；在25℃条件下的粘度为526mpa.s。
[0045]
基础实施例2双酚a环氧树脂的制备方法
[0046]
取摩尔比为1:8-12的双酚a和环氧氯丙烷置于反应装置中，75℃水浴条件下搅拌使其完全溶解，降温至70℃向反应体系中加入25-30％的氢氧化钠，滴加时间为4h，升温至75℃进行反应，每隔一段时间取样测定体系粘度，达到理论粘度时停止反应，加水和甲苯洗涤，蒸馏除去水，甲苯和多余的环氧氯丙烷，干燥数小时，得到产物。
[0047]
制备了6组样品，其粘度和环氧当量分别为：
[0048]
样品1：双酚a环氧树脂的环氧当量为185g/eq；25℃条件下的粘度为2234mpas；
[0049]
样品2：双酚a环氧树脂的环氧当量为196g/eq；25℃条件下的粘度为2486mpas；
[0050]
样品3：双酚a环氧树脂的环氧当量为183g/eq；25℃条件下的粘度为2342mpas。
[0051]
样品4：双酚a环氧树脂的环氧当量为190g/eq；25℃条件下的粘度为2385mpas。
[0052]
样品5：双酚a环氧树脂的环氧当量为152g/eq；25℃条件下的粘度为1854mpas；
[0053]
样品6：双酚a环氧树脂的环氧当量为252g/eq；25℃条件下的粘度为2673mpas。
[0054]
实施例1一种低收缩环氧树脂，包括以下重量份的原料：
[0055]
原料组分含量双酚a环氧树脂-90固化剂改性六氢苯酐45抗氧剂抗氧剂7030.2填料电工氧化铝填料330
[0056]
其中，双酚a环氧树脂的环氧当量为185g/eq；25℃条件下的粘度为2234mpas。
[0057]
制备方法：包括以下步骤：
[0058]
(1)首先将双酚a环氧树脂在130
±
5℃熔化后，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入抗氧剂703用量100倍的双酚a环氧树脂，用高速搅拌器分散均匀，得混合物1；将混合物1加入装有剩余双酚a环氧树脂的混料罐中，搅拌分散均匀，得混合物2；
[0059]
(2)将配方用量在130
±
5℃预烘好的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入再加入经130
±
5℃预烘好的固化剂，在真空条件下搅拌20min，得混合料3；
[0060]
(3)将在130
±
5℃预烘好的模具放入120
±
5℃真空浇注罐中，将混合物3在真空状态下进行浇注；浇注好的模具放置于130
±
5℃的烘箱中进行固化，固化时间为10小时，即得到低收缩环氧树脂。
[0061]
实施例2一种低收缩环氧树脂，包括以下重量份的原料：
[0062]
原料组分含量双酚a环氧树脂-120固化剂改性六氢苯酐50抗氧剂抗氧剂7030.5填料电工氧化铝填料360
[0063]
其中，双酚a环氧树脂的环氧当量为196g/eq；25℃条件下的粘度为2486mpas。
[0064]
制备方法：包括以下步骤：
[0065]
(1)首先将双酚a环氧树脂在130
±
5℃熔化后，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入抗氧剂703用量100倍的双酚a环氧树脂，用高速搅拌器分散均匀，得混合物1；将混合物1加入装有剩余双酚a环氧树脂的混料罐中，搅拌分散均匀，得混合物2；
[0066]
(2)将配方用量在130
±
5℃预烘好的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入再加入经130
±
5℃预烘好的固化剂，在真空条件下搅拌20min，得混合料3；
[0067]
(3)将在130
±
5℃预烘好的模具放入130
±
5℃真空浇注罐中，将混合物3在真空状态下进行浇注；浇注好的模具放置于130
±
5℃的烘箱中进行固化，固化时间为16小时，即得到低收缩环氧树脂。
[0068]
实施例3一种低收缩环氧树脂，包括以下重量份的原料：
[0069]
原料组分含量双酚a环氧树脂-110固化剂改性六氢苯酐48抗氧剂抗氧剂7030.4填料电工氧化铝填料350
[0070]
其中，双酚a环氧树脂的环氧当量为183g/eq；25℃条件下的粘度为2342mpas。
[0071]
制备方法：包括以下步骤：
[0072]
(1)首先将双酚a环氧树脂在130
±
5℃熔化后，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入抗氧剂703用量100倍的双酚a环氧树脂，用高速搅拌器分散均匀，得混合物1；将混合物1加入装有剩余双酚a环氧树脂的混料罐中，搅拌分散均匀，得混合物2；
[0073]
(2)将配方用量在130
±
5℃预烘好的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入再加入经130
±
5℃预烘好的固化剂，在真空条件下搅拌20min，得混合料3；
[0074]
(3)将在130
±
5℃预烘好的模具放入130
±
5℃真空浇注罐中，将混合物3在真空状态下进行浇注；浇注好的模具放置于130
±
5℃的烘箱中进行固化，固化时间为12小时，即得到低收缩环氧树脂。
[0075]
实施例4一种低收缩环氧树脂，包括以下重量份的原料：
[0076][0077][0078]
其中，双酚a环氧树脂的环氧当量为190g/eq；25℃条件下的粘度为2385mpas。
[0079]
制备方法：包括以下步骤：
[0080]
(1)首先将双酚a环氧树脂在130
±
5℃熔化后，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入抗氧剂703用量100倍的双酚a环氧树脂，用高速搅拌器分散均匀，得混合物1；将混合物1加入装有剩余双酚a环氧树脂的混料罐中，搅拌分散均匀，得混合物2；
[0081]
(2)将配方用量在130
±
5℃预烘好的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入再加入经130
±
5℃预烘好的固化剂，在真空条件下搅拌20min，得混合料3；
[0082]
(3)将在130
±
5℃预烘好的模具放入130
±
5℃真空浇注罐中，将混合物3在真空状态下进行浇注；浇注好的模具放置于130
±
5℃的烘箱中进行固化，固化时间为15小时，即得到低收缩环氧树脂。
[0083]
对比例1
[0084]
与实施例4的区别在于：固化剂使用六氢苯酐替换改性六氢苯酐，其他操作和步骤与实施例4相同。
[0085]
对比例2
[0086]
与实施例4的区别在于：固化剂使用甲基六氢苯酐替换改性六氢苯酐，其他操作和步骤与实施例4相同。
[0087]
对比例3
[0088]
与实施例4的区别在于：双酚a环氧树脂的环氧当量为152g/eq；25℃条件下的粘度为1854mpas，其他操作和步骤与实施例4相同。
[0089]
对比例4
[0090]
与实施例4的区别在于：双酚a环氧树脂的环氧当量为252g/eq；25℃条件下的粘度为2673mpas，其他操作和步骤与实施例4相同。
[0091]
对比例5
[0092]
与实施例4的区别在于：所述的双酚a环氧树脂与固化剂的质量比为1.5:1，即双酚a环氧树脂90份，固化剂60份，其他操作和步骤与实施例4相同。
[0093]
对比例6
[0094]
与实施例4的区别在于：所述的双酚a环氧树脂与固化剂的质量比为3:1，即双酚a环氧树脂112.5份，固化剂37.5份，其他操作和步骤与实施例4相同。
[0095]
对比例7
[0096]
与实施例4的区别在于：所述的双酚a环氧树脂与填料的质量比为1:4.5，即双酚a环氧树脂80份、填料360份，其他操作和步骤与实施例4相同。
[0097]
性能测试
[0098]
1、收缩率检测
[0099]
收缩率是指成型过程中环氧树脂组合物的体积收缩率，按照gb12007.5-89标准测定室温下光固化前后环氧树脂组合物的密度，根据密度计算体积收缩率，检测结果取绝对值，具体测试结果请见下表1。
[0100]
表1
[0101] 体积收缩率％实施例10.12实施例20.11实施例30.12实施例40.08对比例10.16对比例20.17
对比例30.20对比例40.21对比例50.19对比例60.20对比例70.20
[0102]
根据上表1的检测数据可以看出本发明提供的环氧树脂在成型过程中的体积收缩率很小，尤其是实施例4提供的环氧树脂的收缩率最小，仅为0.08％，制品的尺寸稳定，精度高；对比例1-2在实施例4的基础上改变了原料中固化剂的种类会一定程度上影响环氧树脂组合物的收缩率，使制品精度明显降低；对比例3-4改变双酚a环氧树脂的环氧当量和粘度对环氧树脂的收缩率有明显影响，影响程度明显大于对比例1-2，对比例5-6改变双酚a环氧树脂和固化剂的质量比也会对环氧树脂组合物的收缩率产生影响，但是影响程度与对比例3-4相当，对比例7改变双酚a环氧树脂和填料质量比，对环氧树脂的收缩率的影响与对比例5-6相当。
[0103]
2、机械性能检测
[0104]
测试方法：根据gb/t1040-2006的规定测试拉伸强度；根据gb/t1843-2008的规定测试冲击性能。
[0105]
具体测试结果请见下表2
[0106]
表2
[0107] 拉伸强度(mpa)冲击强度(kj/m2)实施例181.617.1实施例281.517.3实施例382.117.5实施例482.917.8对比例180.415.8对比例280.215.6对比例379.515.2对比例479.115.4对比例578.215.0对比例678.615.1对比例778.515.3
[0108]
根据上表2的检测数据可以看出本发明提供的环氧树脂的机械强度较好，尤其是实施例4提供的环氧树脂的机械强度最高；对比例1-2在实施例4的基础上改变了原料中固化剂的种类会一定程度上影响环氧树脂组合物的机械强度，使机械强度在一定程度上降低；对比例3-4改变双酚a环氧树脂的环氧当量和粘度对环氧树脂的机械强度有明显影响，影响程度明显大于对比例1-2，对比例5-6改变双酚a环氧树脂和固化剂的质量比也会对环氧树脂的机械强度产生影响，但是影响程度大于对比例3-4，对比例7改变双酚a环氧树脂和填料质量比，对环氧树脂的机械强度的影响与对比例5-6相当。
[0109]
3、热变形温度检测
[0110]
测试方法：按照astm d648@66psi中的固定进行检测。
[0111]
具体测试结果请见下表3
[0112]
表3
[0113] 热变形温度/℃实施例184实施例283实施例385实施例488对比例182对比例281对比例378对比例475对比例580对比例681对比例780
[0114]
根据上表3的检测数据可以看出，本发明实施例1-4制备的环氧树脂具有较高的热变形温度，最高可达到88℃，对比例1-2改变固化剂的种类，会在一定程度上影响环氧树脂的热稳定性，对比例3-4改变了双酚a环氧树脂的环氧当量和粘度对环氧树脂的热稳定性具有明显影响，影响程度明显大于对比例1-2，对比例5-6改变双酚a环氧树脂和固化剂的质量比也会对环氧树脂的热稳定性产生影响，但是影响程度与对比例1-2相当，对比例7改变双酚a环氧树脂和填料质量比，对环氧树脂的热稳定性的影响与对比例5-6相当。
[0115]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。