一种共混改性包装材料的制作方法

1.本发明属于复合材料技术领域，具体地说，涉及一种改进的共混改性包装材料。


背景技术：

2.包装材料是指用于制造包装容器、包装装潢、包装印刷、包装运输等满足产品包装要求所使用的材料，它既包括金属、塑料、玻璃、陶瓷、纸、竹本、野生蘑类、天然纤维、化学纤维、复合材料等主要包装材料，又包括涂料、粘合剂、捆扎带、装潢、印刷材料等辅助材料。然而，随着社会工业化的发展，各行各业需要涉及到的包装材料五花八门，种类繁多，同时对相应的包装材料的需求量急剧上升。
3.例如，现有技术，申请号：cn201610323015.0，公开号：cn105968414b，公开了一种阻燃剂及其改性方法、阻燃材料及其制备方法，其技术方案(选定其实施例5的方案)内容如下：
[0004]“这种阻燃剂的改性方法，将氢氧化镁和/或氢氧化铝与凹土加入到流化床改性设备中形成混合粉体，获得改性阻燃剂；其中，进口气流温度为65～90℃，所述氢氧化镁和/或氢氧化铝与凹土的质量比为80～99.5:0.5～20。
[0005]
其中，还包括改性剂的加入步骤，具体操作为：将所述改性剂雾化后，喷到所述混合粉体表面；其中，所述氢氧化镁和/或氢氧化铝与凹土、改性剂的质量比为：80～99.5:0.5～20:1～5。
[0006]
其中，所述凹土的平均粒径范围为1～10μm；所述氢氧化镁或氢氧化铝的平均粒径范围为1～10μm。
[0007]
其中，所述改性剂选自乙烯基硅烷，氨基硅烷，酰胺基硅烷，烷烃基硅烷，环氧基硅烷，芳烃基硅烷任一种。
[0008]
本发明还提供一种阻燃剂，包括质量比为80～99.5:0.5～20的氢氧化镁和/或氢氧化铝以及凹土。
[0009]
本发明还提供这种阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010]
将聚烯烃、相容剂、抗氧剂、阻燃剂、按照质量比为23～43:2～8:0.2～0.8:55～75在150～160℃温度下混合；其中，所述阻燃剂是改性方法获得的。
[0011]
其中，所述聚烯烃熔融指数为1～10g/min。
[0012]
其中，所述聚烯烃选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、聚乙烯(pe)、聚烯烃弹性体(poe)中的一种或几种。
[0013]
其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，醋酸乙烯酯的质量占乙烯-醋酸乙烯酯总质量的10～50％。
[0014]
其中，所述相容剂的熔融指数为1～5g/min。
[0015]
其中，所述相容剂选自马来酸酐接枝(eva)或马来酸酐接枝(pe)。
[0016]
其中，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称：1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(简称：168)、硫代二丙酸双十二醇酯(简称：
dltdp)、季戊四醇类十二硫代(简称：412)中的一种或几种。
[0017]
所述的阻燃材料，包括质量比为23～43:2～8:0.2～0.8:55～75的聚烯烃、相容剂、抗氧剂、阻燃剂；所述阻燃剂为上述经过改性方法获得的改性阻燃剂”。
[0018]
上述专利公开将特定的阻燃剂与聚烯烃等进行混合，但结合其技术效果来看，效果一般，且并不适合我们专利的应用范围，例如中小学安全书包的阻燃夹层，或者防阻燃的电脑包，并非应用于电缆领域，同时，不具备一定的吸热能力，从而降低对接触面的影响。


技术实现要素：

[0019]
1、要解决的问题
[0020]
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种共混改性包装材料，首次利用聚乳酸与聚丙烯共混下的物理改性，对于阻燃、力学及隔热等性能有较好提升，同时利用乙烯－醋酸乙烯聚合物、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油醚进行二次改性，综合改善传统聚乳酸或聚丙烯的力学性能。
[0021]
2、技术方案
[0022]
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
[0023]
一种共混改性包装材料，所述的共混改性包装材料的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
(1)聚乳酸的制备：
[0025]
准备丙交酯、辛酸亚锡，并转移至反应釜中进行自聚合，随后收集反应产物，造粒得到聚乳酸母粒；
[0026]
(2)聚乳酸的共混：
[0027]
选择步骤(1)得到的聚乳酸母粒、聚丙烯母粒、ε-己内酯、木糖醇及聚乙烯醇进行共混，得到共混物；
[0028]
(3)共混物的改性：
[0029]
将步骤(2)得到的共混物，与乙烯－醋酸乙烯聚合物、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油醚进行混合，并加入过氧化二苯甲酰，提升温度进行反应，得到最终产物。
[0030]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(1)中所述的丙交酯与所述的辛酸亚锡之间的质量比为(6000-7000)：1。
[0031]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(1)中自聚合的温度为180℃；
[0032]
步骤(1)中自聚合的时间为36h。
[0033]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(2)中聚乳酸母粒、聚丙烯母粒、ε-己内酯、木糖醇及聚乙烯醇五者之间的质量比为1：3：8：5：6。
[0034]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(2)中共混的设备为双螺杆挤出机。
[0035]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(2)中双螺杆挤出机的1区-7区的温度分别为180℃、195℃、190℃、190℃、175℃、175℃、156℃；
[0036]
步骤(2)中双螺杆挤出机的转速为100r/min。
[0037]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(3)中乙烯－醋酸乙烯聚合物、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油醚、辛酸亚锡之间的质量比为2：1：1：0.01。
[0038]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(3)中超声的功率为600w；
[0039]
步骤(3)中超声的时间为2h；
[0040]
步骤(3)中高温的温度为150℃。
[0041]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(3)中过氧化二苯甲酰的加入质量为共混物质量的1％。
[0042]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(3)中温度为90℃。
[0043]
3、有益效果
[0044]
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
[0045]
首次利用聚乳酸与聚丙烯共混下的物理改性，对于阻燃、力学及隔热等性能有较好提升，同时利用乙烯－醋酸乙烯聚合物、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油醚进行二次改性，综合改善传统聚乳酸或聚丙烯的力学性能。
附图说明
[0046]
图1为本发明实施例5制备产品的电镜图(1um)。
具体实施方式
[0047]
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
[0048]
实施例1
[0049]
本实施例的共混改性包装材料，所述的共混改性包装材料的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
(1)聚乳酸的制备：
[0051]
准备丙交酯、辛酸亚锡，并转移至反应釜中进行自聚合，随后收集反应产物，造粒得到聚乳酸母粒；
[0052]
反应釜建议选择带有水冷夹套的反应罐，注意控制反应压强，例如，合作的企业的授权专利，申请号：cn201721090477.9，公开号：cn207254277u，公开了一种立式反应釜自动投料装置。
[0053]
需要提醒的是，收集反应产物可以采用二氯甲烷溶解、甲醇进行沉淀的方法，亦然可以采用低温离心进行辅助收集，低温离心的温度为4℃，低温离心的离心力为8000g。
[0054]
其中造粒的设备选择常规的造粒机即可，例如，南京国塑挤出装备有限公司生产的高扭矩双螺杆造粒机均可采用，需要注意的是，造粒后的粒径约为6mm-8mm。
[0055]
(2)聚乳酸的共混：
[0056]
选择步骤(1)得到的聚乳酸母粒、聚丙烯母粒、ε-己内酯、木糖醇及聚乙烯醇进行共混，得到共混物；
[0057]
需要说明的是，尽量选择近几年新出的双螺杆挤出机，例如广州市普同实验分析仪器有限公司的shj-20同向双螺杆混炼挤出机。
[0058]
本技术并不是单纯的共混聚乳酸与聚丙烯，而是加入ε-己内酯、木糖醇及聚乙烯醇，发现可以降低结晶温度约17％(相对于同等条件下去除ε-己内酯、木糖醇及聚乙烯醇的情况)，推测聚乙烯醇可能参与增容解效果，降低聚乳酸与聚丙烯之间的相容所需能量，同时ε-己内酯、木糖醇的加入带来的机理不明，也是实验摸索得知，两种物质的加入可以降低最终包装材料的屈服强度，提供一定的柔性，但可以提高耐热性。
[0059]
需要再次强调的是，本技术人还提供类似的专利申报，但此专利改用木糖醇，基于
醇类引入的改善，可增加酯化反应的进展，木糖醇对于反应能量、相容性也有一定改善作用。
[0060]
(3)共混物的改性：
[0061]
将步骤(2)得到的共混物，与乙烯－醋酸乙烯聚合物、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油醚进行混合，并加入过氧化二苯甲酰，提升温度进行反应，得到最终产物。
[0062]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(1)中所述的丙交酯与所述的辛酸亚锡之间的质量比为(6000-7000)：1。
[0063]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(1)中自聚合的温度为180℃；
[0064]
步骤(1)中自聚合的时间为36h。
[0065]
需要提醒的是，在实施例1中，我们采用所述的丙交酯与所述的辛酸亚锡之间的质量比为6000：1，其重均分子量约为211039，经小实验可以得知，高于7000：1(例如，8000：1，9000：1，10000：1)或低于6000：1的情形(例如，5000：1，4000：1，3000：1)，得到聚乳酸的重均分子量低于200000。经推测，自聚合的温度、自聚合的时间也会对于聚乳酸的合成带来影响。需要再次提醒的是，辛酸亚锡使用前注意避免氧化，建议锡纸阴暗处保存。
[0066]
综合来说，在步骤(1)中，我们需要较高分子量的来满足步骤(2)的共混，具体为与重分子量的ε-己内酯之间的可能的交联作用。
[0067]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(2)中聚乳酸母粒、聚丙烯母粒、ε-己内酯、木糖醇及聚乙烯醇五者之间的质量比为1：3：8：5：6。
[0068]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(2)中共混的设备为双螺杆挤出机。
[0069]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(2)中双螺杆挤出机的1区-7区的温度分别为180℃、195℃、190℃、190℃、175℃、175℃、156℃；
[0070]
步骤(2)中双螺杆挤出机的转速为100r/min。
[0071]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(3)中乙烯－醋酸乙烯聚合物、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油醚、辛酸亚锡之间的质量比为2：1：1：0.01。
[0072]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(3)中超声的功率为600w；
[0073]
步骤(3)中超声的时间为2h；
[0074]
步骤(3)中高温的温度为150℃。
[0075]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(3)中过氧化二苯甲酰的加入质量为共混物质量的1％。
[0076]
上述所述的共混改性包装材料中，步骤(3)中温度为90℃。
[0077]
共混物的改性，涉及两个层面，第一层面并不是简单选择乙烯－醋酸乙烯聚合物(其他cas号为24937-78-8)，不仅起到增韧作用，而且改善传统聚乳酸的综合性能，第二层面并不是简单加入1-乙烯基-2-吡咯烷酮，而是充分利用其可能与共混物中的聚乳酸之间的接枝共聚，以及其可能与聚丙烯之间的接枝共聚。
[0078]
后续将补充提供红外谱图，目前实验室初步出具的红外谱图可以看出，与标准图谱比对，聚丙烯参与分子链的形成(检测到聚丙烯中甲基的伸缩振动，2934cm-1
附近)，同时，乙烯－醋酸乙烯聚合物也参与了分子链的形成(检测到酯基的c＝o的伸缩振动，1742cm-1
附近)，其他物质则主要起到物理共混改性的作用。
[0079]
如图1所示，展示了以实施例5准备的产品，可以看出气孔数量较少，束缚了气体分
子的流动，起到隔热阻热作用。
[0080]
对比例1
[0081]
基本上同实施例1，不同之处在于：
[0082]
去除聚乙烯醇。
[0083]
对比例2
[0084]
基本上同实施例1，不同之处在于：
[0085]
去除ε-己内酯与木糖醇。
[0086]
对比例3
[0087]
基本上同实施例1，不同之处在于：
[0088]
去除乙烯－醋酸乙烯聚合物。
[0089]
对比例4
[0090]
基本上同实施例1，不同之处在于：
[0091]
去除甲基丙烯酸缩水甘油醚。
[0092]
对比例5
[0093]
去除1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
[0094]
工厂性能测试
[0095]
(1)阻燃性能
[0096]
采用氧指数分析仪(型号glm-jf-3，武汉格莱莫检测设备有限公司)按照gb/t 2406-1993测定极限氧指数。
[0097]
实施例1：28.7％；
[0098]
实施例2：29.1％；
[0099]
实施例3：29.5％；
[0100]
实施例4：29.2％；
[0101]
实施例5：29.4％；
[0102]
对比例1：20.7％；
[0103]
对比例2：15.4％；
[0104]
对比例3：17.3％；
[0105]
对比例4：23.5％；
[0106]
对比例5：22.9％。
[0107]
(2)力学性能
[0108]
采用微型控制电子万能试验机(cmt4503，深圳新三思材料检测公司)按照gb/t1040-200625对样品进行拉伸性能测试，试样尺寸为100mm
×
10mm
×
4mm，拉伸速率为5mm/min，标距为25mm；采用简支梁冲击强度测试仪(zbc-1400-1，深圳新三思材料检测公司)按照gb/t1843-2008对样品进行无缺口冲击强度测试，试样尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm，跨距为60mm。
[0109]
实施例1：拉伸强度45.9mpa，冲击强度23.8mpa；
[0110]
实施例2：拉伸强度46.0mpa，冲击强度24.1mpa；
[0111]
实施例3：拉伸强度46.2mpa，冲击强度24.1mpa；
[0112]
实施例4：拉伸强度46.5mpa，冲击强度24.3mpa；
[0113]
实施例5：拉伸强度47.2mpa，冲击强度24.5mpa；
[0114]
对比例1：拉伸强度40.9mpa，冲击强度20.5mpa；
[0115]
对比例2：拉伸强度37.9mpa，冲击强度16.7mpa；
[0116]
对比例3：拉伸强度33.2mpa，冲击强度14.5mpa；
[0117]
对比例4：拉伸强度42.5mpa，冲击强度22.0mpa；
[0118]
对比例5：拉伸强度40.3mpa，冲击强度20.1mpa。
[0119]
(3)吸热性能
[0120]
样品的导热系数(λ)采用费尔伯恩实业发展(上海)有限公司生产的费尔伯恩导热系数测试仪进行测试。
[0121]
实施例1：0.061w/(m
·
k)；
[0122]
实施例2：0.055w/(m
·
k)；
[0123]
实施例3：0.058w/(m
·
k)；
[0124]
实施例4：0.054w/(m
·
k)；
[0125]
实施例5：0.052w/(m
·
k)；
[0126]
对比例1：0.079w/(m
·
k)；
[0127]
对比例2：0.230w/(m
·
k)；
[0128]
对比例3：0.457w/(m
·
k)；
[0129]
对比例4：0.156w/(m
·
k)；
[0130]
对比例5：0.129w/(m
·
k)。
[0131]
以上内容是结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的保护范围。