一种改性絮凝剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种改性絮凝剂及其制备方法。


背景技术：

2.印染废水是一种严重污染环境的工业废水，印染废水中尤以活性染料废水处理难，由于活性染料的结构，染色及前后处理过程中含有大量的浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等，印染废水具有污染物浓度高、种类多、色度高、难降解等特点，为此，已有许多技术用于处理印染废水。
3.目前，用于印染废水处理的絮凝剂种类繁多，如氯化铝，硫酸铝，硫酸亚铁等无机絮凝剂，但是，这类无机絮凝剂对印染废水的脱色效果差，污泥量大，处理效果不理想。无机高分子絮凝剂，对废水中的悬浮物去除非常有效，但对印染污水的高色度，去除率仍较低，尤其是废水中可溶性染料物质较多时，作用甚微；常规有机高分子絮凝剂可以降低沉淀絮凝体的体积，对悬浮物、色度物质也有一定作用，但悬浮物、色度以及cod的去除率仍较低，使得色度、cod指标达标排放难度较大。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种改性絮凝剂及其制备方法。所述改性絮凝剂具有多条侧臂，对印染污水具有优异的预处理效果，能够对悬浮物、有机杂质、重金属离子进行有效吸附，处理液的清澈度高。
5.第一方面，本发明提供了一种改性絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）将丙烯酰胺、阳离子单体、多臂预聚体、改性单体和阴离子单体加入去离子水中进行搅拌混匀，得到水相反应介质；其中，所述多臂预聚体由3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷和全氟-1-辛醇制备得到；所述改性单体为含有阳离子基团的n-对羟苯基丙烯酰胺；（2）将油性溶剂、乳化剂和所述水相反应介质进行搅拌混匀，得到混合溶液；其中，所述混合溶液的粘度＞1000mpa
·
s；所述乳化剂为山梨醇聚醚-30四油酸酯、三乙醇胺单油酸酯和失水山梨醇单硬脂酸酯的复配物；复配比为山梨醇聚醚-30四油酸酯：三乙醇胺单油酸酯：失水山梨醇单硬脂酸酯=1:1:2；（3）在氮气气氛下，向所述混合溶液中加入引发剂引发聚合反应，在聚合反应完成后加入转相剂，得到所述改性絮凝剂。
6.优选地，所述阳离子单体为甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的至少一种。
7.优选地，所述阴离子单体为2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸钠、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钠中的至少一种。
8.优选地，所述多臂预聚体通过如下步骤制备得到：将全氟-1-辛醇加入至丙酮中，并在氮气气氛中于5~10℃下滴加3-丙烯酰基氧基
丙基三氯硅烷进行反应，待反应完成后进行旋蒸处理，得到所述多臂预聚体。
9.优选地，3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷和全氟-1-辛醇的摩尔比为1:（3~3.5）；所述丙酮的用量为3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷和全氟-1-辛醇的用量之和的5~7%。
10.优选地，制备所述多臂预聚体的反应时间为3~4h；所述旋蒸处理的时间为1~2h，所述旋蒸处理的温度为65~75℃，压力为-0.1~-0.09mpa。
11.优选地，所述改性单体由环氧氯丙烷、三甲胺和n-对羟苯基丙烯酰胺于碱性环境下制备得到；环氧氯丙烷、三甲胺与n-对羟苯基丙烯酰胺三者之间的摩尔比为1:（1-1.5）:1。
12.优选地，所述改性单体通过如下步骤制备得到：将环氧氯丙烷和质量分数为20%的氢氧化钠水溶液混匀，然后加入三甲胺反应2~3h，再继续加入氢氧化钠和n-对羟苯基丙烯酰胺，待反应2~3h后，得到所述改性单体；其中，反应温度为65~70℃，所述质量分数为20%的氢氧化钠水溶液的用量为环氧氯丙烷和三甲胺的用量之和的16~20%；所述氢氧化钠的用量为n-对羟苯基丙烯酰胺的用量的4~5%。
13.优选地，在步骤（1）中，所述水相反应介质的ph为4.2~4.7。
14.优选地，在步骤（2）中，所述搅拌混匀的转速为10000~15000rpm，所述混合溶液的粘度为1001~3000mpa
·
s；在步骤（3）中，在20~22℃下引发聚合反应，并反应5~6h；以及在加入所述转相剂后搅拌混匀1~2h，以得到所述改性絮凝剂。
15.优选地，在步骤（1）中，采用醋酸对所述水相反应介质的ph进行调节。
16.优选地，所述油性溶剂为煤油、柴油、苯、甲苯或白油。
17.优选地，所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠；过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为（1~5）:（1~5）；所述转相剂为聚乙二醇单油酸酯。
18.优选地，所述全氟-1-辛醇为1h,1h-十五氟-1-辛醇。
19.所述油性溶剂为白油。
20.优选地，制备所述改性絮凝剂所用到的原料的重量份数如下：丙烯酰胺20~40份，阳离子单体120~160份，多臂预聚体4~10份，改性单体20~40份，阴离子单体25~50份，去离子水500~611份，油性溶剂270~310份，乳化剂30~40份，引发剂0.2~1份，转相剂20~30份。
21.第二方面，本发明提供了一种改性絮凝剂，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
22.本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：（1）本发明通过反相乳液聚合工艺，制备得到了一种多臂型改性乳液絮凝剂，该絮凝剂对印染污水具有较强的预处理效果，能够对悬浮物、有机杂质、重金属离子进行有效吸附，可吸附脱色，处理后处理液的清澈度高，色度去除率高。
23.（2）本发明提供的改性絮凝剂为油包水型乳液，在印染废水中溶解速度快，稳定性强，长时间存放也不分层、不沉降，可直接在废水池中添加，无需溶解设备。
24.（3）本发明中首先通过3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷与全氟-1-辛醇反应制备了
含有三条侧臂的多臂预聚体，由于该侧臂具有大量氟，能够吸附大量的纤维杂质及悬浮物，且大侧臂能够增加改性絮凝剂的卷扫网捕面积和吸附架桥效果，通过吸附架桥与铜铬铅锌铝等金属离子的结合，由于其结合能力比氢键的结合能要强，因此能大幅度降低色度。
25.（4）本发明通过对n-对羟苯基丙烯酰胺进行改性，使改性单体中引入了阳离子基团，而该结构对于废水中的有机物具有有效的吸附架桥效果，可吸附废水中的有机质，降低废水中的有机物含量。
26.（5）本发明提供的改性絮凝剂中的阴离子单体能够对重金属离子进行有效吸附，减少重金属离子含量，同时提高上清液的透明度。
具体实施方式
27.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明提供了一种改性絮凝剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：（1）将丙烯酰胺、阳离子单体、多臂预聚体、改性单体和阴离子单体加入去离子水中进行搅拌混匀，得到水相反应介质；其中，多臂预聚体由3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷和全氟-1-辛醇制备得到；改性单体为含有阳离子基团的n-对羟苯基丙烯酰胺；（2）将油性溶剂、乳化剂和水相反应介质进行搅拌混匀，得到混合溶液；其中，混合溶液的粘度＞1000mpa
·
s；乳化剂为山梨醇聚醚-30四油酸酯、三乙醇胺单油酸酯和失水山梨醇单硬脂酸酯的复配物；复配比为山梨醇聚醚-30四油酸酯：三乙醇胺单油酸酯：失水山梨醇单硬脂酸酯=1:1:2；（3）在氮气气氛下，向混合溶液中加入引发剂引发聚合反应，在聚合反应完成后加入转相剂，得到改性絮凝剂。
29.在本发明中，因为氧气作为阻聚剂，会影响聚丙烯酰胺的聚合反应，所以在氮气气氛下进行聚合。具体地，在加入引发剂进行聚合前，还需要通入氮气30~40min（例如，可以为30min、35min或40min），以去除氧气，确保聚合反应正常进行。
30.在本发明中，经实验证实，乳化剂复配物对油包水乳液的乳化性能更好，体系更加稳定，反应更加平稳。
31.根据一些优选的实施方式，阳离子单体为甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的至少一种。
32.需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
33.根据一些优选的实施方式，阴离子单体为2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸钠、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钠中的至少一种。
34.根据一些优选的实施方式，多臂预聚体通过如下步骤制备得到：将全氟-1-辛醇加入至丙酮中，并在氮气气氛中于5~10℃（例如，可以为5℃、6℃、8℃或10℃）下滴加3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷进行反应，待反应完成后进行旋蒸处理，得到多臂预聚体。
35.具体地，在20~30min（例如，可以为20min、22min、25min、28min或30min）内完成3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷的滴加。
36.根据一些更优选的实施方式，3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷和全氟-1-辛醇的摩尔比为1:（3~3.5）（例如，可以为1: 3、1: 3.1、1: 3.2、1: 3.3、1: 3.4或1: 3.5）；丙酮的用量为3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷和全氟-1-辛醇的用量之和的5~7%（例如，可以为5%、5.5%、6%、6.5%或7%）。
37.根据一些更优选的实施方式，制备多臂预聚体的反应时间为3~4h（例如，可以为3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h）；旋蒸处理的时间为1~2h（例如，可以为1h、1.5h或2h），旋蒸处理的温度为65~75℃（例如，可以为65℃、68℃、70℃、72℃或75℃），压力为-0.1~-0.09mpa（例如，可以为-0.1 mpa、-0.095 mpa或-0. 09mpa）。
38.本发明中通过3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷与全氟-1-辛醇反应制备了含有三条侧臂的多臂预聚体，由于该侧臂具有大量氟，能够吸附大量的纤维杂质及悬浮物，且大侧臂能够增加聚合物的卷扫能力和吸附架桥效果。
39.根据一些更优选的实施方式，全氟-1-辛醇为1h,1h-十五氟-1-辛醇。
40.在一个优选的实施方式中，多臂预聚体通过如下步骤制备得到：在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入1h,1h-十五氟-1-辛醇和丙酮，通入氮气30min后开启冰水浴控温，并在氮气保护条件下滴加3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷，反应3h后结束，然后将得到的粗产品进行旋蒸纯化，以去除丙酮，得到多臂预聚体；其化学反应式如下所示：。
41.根据一些优选的实施方式，改性单体由环氧氯丙烷、三甲胺和n-对羟苯基丙烯酰胺于碱性环境下制备得到；环氧氯丙烷、三甲胺与n-对羟苯基丙烯酰胺三者之间的摩尔比为1:（1-1.5）:1（例如，可以为1: 1:1、1: 1.1:1、1: 1.2:1、1: 1.3:1、1: 1.4:1或1: 1.5:1）。
42.根据一些优选的实施方式，改性单体通过如下步骤制备得到：将环氧氯丙烷和质量分数为20%的氢氧化钠水溶液混匀，然后加入三甲胺反应2~3h（例如，可以为2h、2.5h或3h），再继续加入氢氧化钠和n-对羟苯基丙烯酰胺，待反应2~3h
（例如，可以为2h、2.5h或3h）后，得到改性单体；其中，反应温度为65~70℃（例如，可以为65℃、68℃或70℃），质量分数为20%的氢氧化钠水溶液的用量为环氧氯丙烷和三甲胺的用量之和的16~20%（例如，可以为16%、16.5%、17%、18%、19%或20%）；氢氧化钠的用量为n-对羟苯基丙烯酰胺的用量的4~5%（例如，可以为4%、4.5%或5%）。
43.需要说明的是，先加入的20%的氢氧化钠水溶液是为第一步反应提供所需要的碱性环境，后补加的固体氢氧化钠，则是为了使反应充分进行。
44.在本发明中，通过对n-对羟苯基丙烯酰胺进行改性，使改性单体中引入了阳离子基团，而该结构对于废水中的有机物具有有效的吸附架桥效果，可吸附废水中的有机质，降低废水中的有机物含量。
45.在一个优选的实施方式中，改性单体通过如下步骤制备得到：在带有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入环氧氯丙烷、质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，并将该四口烧瓶置于70℃水浴锅中，缓慢加入三甲胺，反应2h后加入固体氢氧化钠，再加入n-对羟苯基丙烯酰胺，反应2h后结束，得到改性单体；其化学反应式如下所示：根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，水相反应介质的ph为4.2~4.7（例如，可以为4.2、4.3、4.5、4.6或4.7）。
46.根据一些更优选的实施方式，在步骤（1）中，采用醋酸对水相反应介质的ph进行调节。
47.在本发明中，通过调节ph能避免反应介质的酸碱性影响后续引发剂的分解速率，从而保证聚合反应的正常进行。需要说明的是，为使丙烯酰胺、阳离子单体、多臂预聚体、改性单体和阴离子单体混合均匀，充分分散，ph值更加准确，限定搅拌混匀的转速为500~1000rpm（例如，可以为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm）。
48.根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，搅拌混匀的转速为10000~15000rpm（例如，可以为10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm或15000rpm），混合溶液的粘度为1001~3000mpa
·
s（例如，可以为1001mpa
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s、1500mpa
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s、2000mpa
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s、2500mpa
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s或3000mpa
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s）；在步骤（3）中，在20~22℃（例如，可以为20℃、20.5℃、21℃、21.5℃或22℃）下引发聚合反应，并反应5~6h（例如，可以为5h、5.5h或6h）；以及在加入转相剂后搅拌混匀1~2h（例如，可以为1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h），以得到改性絮凝剂。
49.在本发明中，为了避免乳化粘度太低时，可能会在反应过程中发生破乳；同时为了避免乳化粘度太高时，引发剂进入乳状液时更困难，影响反应速度，因而将混合溶液的粘度限定为＞1000mpa
·
s ，优选为1001~3000mpa
·
s。
50.根据一些优选的实施方式，油性溶剂为煤油、柴油、苯、甲苯或白油。
51.根据一些更优选的实施方式，油性溶剂为白油。
52.根据一些优选的实施方式，引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠；过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为（1~5）:（1~5）（例如，可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1: 5、2:1、2:3、2: 5、3:1、3:2、3:4、3: 5、4:1、4:3或5:1）；转相剂为聚乙二醇单油酸酯。
53.根据一些优选的实施方式，制备改性絮凝剂所用到的原料的重量份数如下：丙烯酰胺20~40份（例如，可以为20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份或40份），阳离子单体120~160份（例如，可以为120份、125份、130份、135份、140份、145份、150份、155份或160份），多臂预聚体4~10份（例如，可以为4份、5份、6份、8份、9份或10份），改性单体20~40份（例如，可以为20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份或40份），阴离子单体25~50份（例如，可以为25份、28份、30份、32份、35份、40份、45份、48份或50份），去离子水500~611份（例如，可以为500份、510份、520份、550份、560份、580份、600份、610份或611份），油性溶剂270~310份（例如，可以为270份、272份、275份、280份、285份、290份、295份、300份、305份或310份），乳化剂30~40份（例如，可以为30份、32份、35份、38份或40份），引发剂0.2~1份（例如，可以为0.2份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份或1份），转相剂20~30份（例如，可以为20份、22份、25份、26份、28份或30份）。
54.更具体地，当按照上述重量份数制备改性絮凝剂时，还包括采用醋酸的质量份数为0.1~2份（例如，可以为0.1份、0.2份、0.5份、1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份），即制备絮凝剂时，所采用的丙烯酰胺与醋酸的质量比为（20~40）:（0.1~2）；当按照上述重量份数制备改性絮凝剂时，引发剂0.2~1份为过硫酸铵0.1~0.5份和亚硫酸氢钠0.1~0.5份。
55.在本发明中，经实验证实，通过将丙烯酰胺、阳离子单体、多臂预聚体、改性单体和阴离子单体等原料配比限定在上述范围内，才能使制备的改性絮凝剂实现印染废水的快速沉降，对印染废水中悬浮物、氨氮含量、铜、铬、铅离子的去除率均达到95%以上，且处理液清澈度高。
56.在一个优选的实施方式中，按照上述原料的重量份数将丙烯酰胺、阳离子单体、多臂预聚体、改性单体、阴离子单体和去离子水于500~1000rpm下搅拌混匀，用醋酸调整ph值为4.2~4.7，再加入过硫酸铵混合均匀；然后在10000~15000rpm的搅拌速度下继续加入油性溶剂、乳化剂混匀，直至乳化体系粘度达到1000 mpa
·
s以上；然后通入氮气除氧30~40min，在400~600rpm的搅拌速度下，于20~22℃下泵入亚硫酸氢钠引发聚合反应，5~6h后反应结束，再加入转相剂搅拌1~2h得到改性絮凝剂。
57.本发明还提供了一种改性絮凝剂，采用本发明所提供的制备方法制备得到的改性絮凝剂。
58.为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种改性絮凝剂及其制备方法进行详细说明。
59.以下实施例中，均以重量份数来表示制备过程中所用到的原料的质量；其中，乳化
mpa
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s；然后通入氮气40min，在600rpm的搅拌速度下，于22℃下泵入0.3份亚硫酸氢钠引发聚合反应，6h后反应结束，再加入20份转相剂搅拌2h得到改性絮凝剂。
66.实施例5实施例5与实施例1基本相同，其不同之处在于：改性絮凝剂的制备：将20份丙烯酰胺、120份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、4份多臂预聚体、20份改性单体、25份2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸钠和600份去离子水于1000rpm下搅拌混匀，加入0.5份醋酸调整ph值为4.7，再加入0.2份过硫酸铵混合均匀；然后在15000rpm的搅拌速度下继续加入270份白油、30份乳化剂混匀，直至乳化体系粘度达到1000 mpa
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s以上；然后通入氮气30min，在400rpm的搅拌速度下，于20℃下泵入0.3份亚硫酸氢钠引发聚合反应，5h后反应结束，再加入20份转相剂搅拌1h得到改性絮凝剂。
67.实施例6实施例6与实施例1基本相同，其不同之处在于：多臂预聚体的制备中：3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷和全氟-1-辛醇的摩尔比为1: 3.5；冰水浴控制温度为10℃，丙酮的用量为3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷和全氟-1-辛醇的用量之和的5%。
68.实施例7实施例7与实施例1基本相同，其不同之处在于：多臂预聚体的制备中：冰水浴控制温度为5℃，丙酮的用量为3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷和全氟-1-辛醇的用量之和的7%。
69.实施例8实施例8与实施例1基本相同，其不同之处在于：改性单体的制备中：环氧氯丙烷、三甲胺与n-对羟苯基丙烯酰胺三者之间的摩尔比为1:1.5:1。
70.对比例1对比例1与实施例1基本相同，其区别之处在于：改性絮凝剂的制备中未加入4份多臂预聚体，但代替加入了4份去离子水，即去离子水为604份。
71.对比例2对比例2与实施例1基本相同，其区别之处在于：改性絮凝剂的制备中未加入20份改性单体，但代替加入了20份去离子水，即去离子水为620份。
72.对比例3对比例3与实施例1基本相同，其区别之处在于：改性絮凝剂的制备中未加入25份2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸钠，但代替加入了25份去离子水，即去离子水为625份。
73.对比例4对比例4与实施例1基本相同，其区别之处在于：改性絮凝剂的制备中未加入120份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵，但代替加入了120份去离子水，即去离子水为720份。
74.对比例5对比例5与实施例1基本相同，其区别之处在于：改性絮凝剂的制备中采用的乳化剂为复配比为山梨醇聚醚-30四油酸酯：三乙醇胺单油酸酯：失水山梨醇单硬脂酸酯=2:2:1的复配物。
75.对比例6对比例6与实施例1基本相同，其区别之处在于：改性絮凝剂的制备中未加入20份改性单体，但代替加入了20份n-对羟苯基丙烯酰胺。
76.将实施例1至8和对比例1至6得到的改性絮凝剂作为试样，并用水配制成浓度为1
‰
的絮凝剂水溶液后使用，无需对印染废水进行预处理，直接向每100g该印染废水中加入1g浓度为1
‰
的絮凝剂水溶液，待上下混合3次后混匀，等待10分钟后，测得处理后的印染废水的检测数据如表1所示。具体地，按照如下评价标准对改性絮凝剂进行性能评价测试：重金属离子按照国家环境保护标准hj 776-2015《水质 32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》进行测定；氨氮浓度按照国家环境保护标准hj 536-2009《水质 氨氮的测定水杨酸分光光度法》进行测定；悬浮物含量按照国家标准gb 11901-89《水质 悬浮物的测定重量法》进行测定；浊度按照国家环境保护标准hj 1075-2019《水质 浊度的测定 浊度计法》进行测定；cod按照国家环境保护标准hj828-2017《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》进行测定。
77.在本发明实施例及对比例中，按照上述方法测得未进行处理前的某印染废水的初始cod为2813mg/l，悬浮物含量为2154mg/l，铜离子浓度为1279mg/l，铬离子浓度为761mg/l，铅离子浓度为573mg/l，氨氮浓度为1384mg/l，浊度为2472ntu。
78.表1
需要说明的是，表1中
“‑”
是指由于对比例5未形成均匀乳液，并未使用其对印染废水进行处理，故并不存在对应的数据。
79.由表1可知，本发明实施例1至8所制备的改性絮凝剂具有多臂结构，通过电荷中和、吸附、架桥和卷扫作用与印染废水中的有机物、重金属离子、无机悬浮物等形成紧密均匀的絮体，cod去除率达95%以上，对于悬浮物、氨氮含量、铜、铬、铅离子的去除率均达到95%以上，浊度控制在5ntu以内，处理液清澈度高。通过上述对比例与实施例1可以发现，不加入多臂预聚体时，由于没有多臂结构和大量氟，悬浮物去除率大幅降低，各离子去除率也明显降低；不加入改性单体、阴离子单体或阳离子单体均会影响所制备的改性絮凝剂对印染废水的絮凝效果。综上所述，本技术所制备的改性絮凝剂对印染废水的处理具有优异的絮凝效果，且实现了对悬浮物、有机杂质、重金属离子的高效吸附，处理液的清澈度高。
80.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。