一种具有高耐候性外绝缘用聚硅氧烷组合物及其制备方法与流程

本发明属于可固化聚硅氧烷材料，具体涉及一种电力外绝缘材料用的具有高耐候性能的聚硅氧烷组合物及其制备方法。

背景技术：

1、与传统陶瓷材料和玻璃材料相比，聚硅氧烷具有优异的耐候性能，密度低、制造工艺简单等优点，目前被广泛用于电力外绝缘包覆材料。含有氢氧化铝粉末的聚硅氧烷组合物用于电力外绝缘材料早已公开，国内外均有大量专利文献。该材料一般使用分子量40万以上的聚硅氧烷配合补强填料，氢氧化铝以及其他助剂制备而成，并根据成型工艺要求使用不同过氧化物进行硫化成型。如专利us5369161a、cn102070907a、cn101654558a、cn100395848c等均是采用此类办法。使用类似方法制备的电力外绝缘用聚硅氧烷适用于大部分使用场景，相关产品已经经过20余年的发展，已在我国电网系统大量应用。

2、相比于常规高分子材料的老化过程，外绝缘用聚硅氧烷组合物在应用过程中除了受到自然环境的老化作用，还会受到电场的加速老化作用，因此对材料的老化性能要求更高。对聚硅氧烷类材料，其常规环境下自然老化主要以主链断裂为主，宏观表现为聚硅氧烷硬度降低，表面手感发粘为主；随着老化程度的加剧，聚硅氧烷材料在自由基的作用下二次发生交联反应，宏观表现为硬度增加、变脆以及裂纹现象。在电场的环境下，氧气在电晕作用下会逐步产生臭氧分子，可以引起作为外绝缘用聚硅氧烷组合物分子中硅氧链断裂，增大老化速率；而且电晕同样会引起外绝缘用聚硅氧烷组合物表面局部高温，在聚硅氧烷表面形成导电碳化通道，造成机械强度下降，甚至导致电击穿。且随着老化逐步严重，会造成外绝缘用聚硅氧烷组合物中聚硅氧烷含量降低，无机填充材料含量增加，导致聚硅氧烷表面丧失憎水性，严重影响外绝缘用聚硅氧烷组合物的稳定性。甚至导致闪络现象发生，影响电网稳定运行，尤其是自然环境复杂的西南地区和沿海地区。

3、对于外绝缘用聚硅氧烷组合物，其硫化方式为过氧化物硫化和铂金硫化两种方式，由于成本、工艺及技术等原因限制，外绝缘用聚硅氧烷组合物主要使用过氧化物进行硫化。过氧化物通过自由基硫化聚硅氧烷，但是在实际生产过程中由于位阻效应，过氧化物无法被完全消耗，残留于聚硅氧烷组合物中，在后续外场的作用下过氧化物会重新分解为自由基起到加速聚硅氧烷老化的作用。而且对于芳香族过氧化物自由基，其交联过程还会与甲基发生反应，降低聚硅氧烷中甲基的相对含量，影响憎水性及憎水恢复性能。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有高耐候性外绝缘用聚硅氧烷组合物及其制备方法。该组合物中使用铂金催化剂替代过氧化物硫化剂，再使用抗氧剂作为自由基捕捉剂提高聚硅氧烷在极端环境下的耐老化性能的同时保证了其优异的加工特性。同时该方法制备工艺简单，适合连续化大工艺生产。

2、本发明通过下述技术方案实现：一种具有高耐候性外绝缘用聚硅氧烷组合物，按重量份数计，包括以下组分：

3、乙烯基聚硅氧烷100份，补强填料30-60份，氢氧化铝100-160份，铂金催化剂0.02-0.1份，含氢交联剂0.3-5.0份，抑制剂0.03-0.08份，主抗氧剂0.1-2.0份，辅助抗氧剂0-1.0份，结构化控制剂0-4.0份，处理剂0.2-2.0份，助剂0-26份。

4、上述组分中，乙烯基聚硅氧烷包括甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷中的一种或多种，乙烯基含量0.04-5.0%，相对分子质量40万-80万；优选的，乙烯基含量0.04-0.22%，相对分子质量50万-70万。可以使用不同乙烯基含量进行复配。

5、上述组分中，补强填料采用比表面积130m2/g～400 m2/g的气相白炭黑或沉淀白炭黑，其中的一种或多种。

6、上述组分中，铂金催化剂中铂的含量为500-5000ppm。

7、上述组分中，含氢交联剂为含氢硅油。

8、上述组分中，抑制剂是防止聚硅氧烷早期硫化及提高聚硅氧烷硫化温度的助剂，主要包括炔醇类化合物、多乙烯基聚硅氧烷或马来酸酯类化合物，优选乙烯基环体。

9、上述组分中，主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选抗氧剂1010或抗氧剂1076，任意一种或者两种的复配。

10、上述组分中，辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或硫酯类抗氧剂，优选抗氧剂168。

11、上述组分中，结构化控制剂为α，ω-二羟基二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、二甲基二烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷中的一种或多种，优选α，ω-二羟基二甲基硅氧烷。起到控制胶料放置过程中变硬无法使用的作用。

12、上述组分中，处理剂为乙烯基三甲氧基硅烷（a-171）、乙烯基三乙氧基硅烷（a-151）、γ甲基丙烯酰氧基丙级三甲氧基硅烷（kh-570）中的一种或多种。用以对氢氧化铝起到增容剂作用，提高氢氧化铝与硅氧烷基体的作用力。

13、上述组分中，助剂包括填料、脱模剂、着色剂、紫外光吸收剂中的一种或多种。

14、进一步地，所述的填料选自碳酸钙。

15、进一步地，所述的脱模剂选自硬脂酸或硬脂酸锌。

16、本发明提供的一种具有高耐候性外绝缘用聚硅氧烷组合物的制备方法，包括以下步骤：

17、（1）按重量配比，将乙烯基聚硅氧烷、补强填料、结构化控制剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、助剂加入捏合机中，成团后继续捏合0.5-2h后分批次加入氢氧化铝和处理剂，成团后继续捏合0.5-2h，出料冷却得到胶料a；

18、（2）将胶料a过滤即得胶料b；

19、（3）取胶料b在双辊上加入铂金催化剂，得到胶料c；

20、（4）另取胶料b在双辊上先加入含氢交联剂，打匀后再加入抑制剂，打匀，得到胶料d；

21、（5）将步骤（3）中得到的胶料c和步骤（4）中得到的胶料d在辊上打匀，即得聚硅氧烷组合物，为双组份硫化硅橡胶。

22、所述步骤（3）与步骤（4）中胶料b的重量比为1:0.25-4。

23、经上述混配所得的聚硅氧烷组合物，不仅具有优异的耐老化性能和加工成型性，可以用于常规电力外绝缘包覆材料，而且其优异的耐臭氧、耐紫外线等耐候性能，尤其适用于恶劣环境的电网系统的外绝缘材料。

24、本发明突出的优点及有益效果在于：

25、（1）基于抗氧剂具有吸收自由基的作用，直接添加在目前主要使用过氧化物硫化的外绝缘用聚硅氧烷组合物中会吸收过氧化物受热分析的自由基，造成过氧化物中毒，导致聚硅氧烷无法硫化成型的问题，本发明通过使用铂金催化剂替代过氧化物硫化剂，与抗氧剂联用，不仅提高了外绝缘聚硅氧烷组合物的耐老化特性，同时也保证了其优异的加工特性。

26、（2）聚硅氧烷具有优异的耐老化性能，但是在电场活化的作用下还是会出现因为自由基引发的老化降解，导致出现憎水性丧失甚至龟裂的现象，最终出现闪络的问题，影响电网的平稳运行。使用本发明组成成分制备的外绝缘聚硅氧烷组合物具有优异的耐臭氧、耐紫外线等耐候性能，尤其适用于恶劣环境的电网系统的外绝缘材料。这是因为本发明中使用了抗氧剂作为自由基捕捉剂，可以有效降低聚硅氧烷因为在电场作用下空气中水汽电离产生的自由基和过氧化物硫化剂未完全分解产生的自由基的作用引起的降解，具有更优异的耐老化性能。同时本发明使用铂金催化剂作为硫化剂，可以有效避免抗氧剂对过氧化物硫化体系的阻聚作用，不影响正常加工成型。因此铂金催化剂和抗氧剂的联用赋予了外绝缘聚硅氧烷组合物优异的耐老化性能和加工成型性。

27、（3）研究发现，虽然也有部分有关外绝缘聚硅氧烷组合物使用铂金催化剂，但只是作为普通的硫化手段，与过氧化物硫化并列存在，并未将其与抗氧剂联用提高耐老化特性（如专利cn 100451072c）。

28、（4）本发明通过按重量配比混配制得胶料a，胶料a经过滤得胶料b，然后将胶料b分别制成胶料c和胶料d双组份，再将计量的胶料c、胶料d双组份混配均匀即得到外绝缘聚硅氧烷组合物，其制备工艺简单，适合连续化大工艺生产。将制得的聚硅氧烷组合物于165℃模压10min后进行测试性能，其耐漏电起痕性能可达1a4.5kv等级，并具有良好的力学性能，拉伸强度>5.0mpa，且在短时间内即可硫化。