热塑性组合物、包含其的制品及形成方法与流程

热塑性组合物、包含其的制品及形成方法
1.相关申请的引证
2.本技术要求2021年6月8日提交的欧洲申请第21178355.0号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本公开涉及热塑性组合物，并且特别地涉及抗微生物热塑性组合物、其制造方法及用途。


背景技术：

4.聚碳酸酯可用于制造用于广泛应用的制品和组件，从汽车零件到电子设备。由于它们的广泛使用，特别是在电子组件中，需要提供具有抗微生物活性的聚碳酸酯组合物。
5.因此，在本领域中仍然需要具有良好机械性能的抗微生物热塑性组合物。如果该组合物具有良好的抗冲击性，将是进一步的优势。


技术实现要素：

6.本领域的上述和其他缺点通过包含以下的热塑性组合物得以解决：聚碳酸酯和包括磷酸银玻璃、磷酸锆银(silver zirconium phosphate，磷酸锆载银)或它们的组合的抗微生物剂。
7.本领域的上述和其他缺点也通过包含以下的热塑性组合物得以解决：均聚碳酸酯，以有效提供0.5-20wt％的总硅氧烷含量的量存在的聚(碳酸酯硅氧烷)组分；包括磷酸锆银、磷酸银玻璃或它们的组合的抗微生物剂；任选地，添加剂组合物；各自基于总计为100wt％的组合物的总重量。
8.在另一方面中，一种制造方法包括将上述组分组合以形成热塑性组合物。
9.在再一方面中，制品包含上述热塑性组合物。
10.在又一方面中，制造制品的方法包括将上述热塑性组合物模制、挤出、或成形为制品。
11.上述和其他特征由以下详细描述、实施例和权利要求举例说明。
具体实施方式
12.微生物感染仍然是一些领域中的关注点，特别是在电子设备中，诸如例如手持式电子设备中。当考虑手持式电子设备时，增加几何复杂性可能使它们难以有效清洁并且有效清洁耗时，潜在地为细菌传播提供增加的机会。包含银的组合物可具有抗微生物性能。然而，将包含银的抗微生物剂掺入聚合物组合物中可能不利地影响组合物的其他性能。本发明的发明人发现，将抗微生物剂(包括磷酸锆银、磷酸银玻璃或它们的组合)掺入热塑性组合物中可提供抗微生物活性，同时保持组合物的机械性能(mechanical property，力学性能)和抗冲击性。特别地，包含均聚碳酸酯、聚(碳酸酯-硅氧烷)和包括磷酸锆银的抗微生物
剂的组合的热塑性组合物导致性能(诸如例如抗微生物活性和低温(例如，-30℃)抗冲击性)的理想组合。
13.热塑性组合物包含聚碳酸酯和包括磷酸锆银、磷酸银玻璃或它们的组合的抗微生物剂。聚碳酸酯可包括均聚碳酸酯和聚(碳酸酯-硅氧烷)。热塑性组合物的各个组分在下面更详细地讨论。
14.本文所用的“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物，
[0015][0016]
其中r1基团的总数的至少60％含有芳族部分，并且其余量为脂族、脂环族或芳族的。在一个方面中，各个r1是c
6-30
芳族基团，即含有至少一个芳族部分。r1可以衍生自式ho-r
1-oh，特别是式(2)的芳族二羟基化合物，
[0017]
ho
–
a1–
y1–
a2–
oh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0018]
其中a1和a2中的每一个为单环二价芳族基团，且y1为单键或具有一个或多个将a1与a2分开的原子的桥连基团。在一个方面中，一个原子将a1与a2分开。优选地，每个r1可以衍生自式(3)的双酚，
[0019][0020]
其中ra和rb各自独立地为卤素、c
1-12
烷氧基或c
1-12
烷基，并且p和q各自独立地为0至4的整数。将理解的是，当p或q小于4时，该环的每个碳的化合价被氢填充。同样在式(3)中，xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个c6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在c6亚芳基上彼此处于邻位、间位或对位(优选为对位)。在一个方面中，桥连基团xa是单键、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)
2-、-c(o)-或c
1-60
有机基团。有机桥连基团可以是环状或非环状、芳族或非芳族的，并且还可以包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可布置c
1-60
有机基团使得与其连接的c6亚芳基各自连接至c
1-60
有机桥连基团的共用的烷叉基碳(alkylidene carbon)或不同碳。在一个方面中，p和q各自为1，并且ra和rb各自为位于每个亚芳基上的羟基的间位的c
1-3
烷基、优选甲基。
[0021]
在一个方面中，xa是c
3-18
环烷叉基(cycloalkylidene)；式-c(rc)(rd)-的c
1-25
烷叉基(alkylidene)，其中rc和rd各自独立地为氢、c
1-12
烷基、c
1-12
环烷基、c
7-12
芳烷基、c
1-12
杂烷基、或环状c
7-12
杂芳烷基；或式-c(＝re)-的基团，其中re是二价c
1-12
烃基。这些类型的基团包括亚甲基、环己基亚甲基(cyclohexylmethylidene)、乙叉基(ethylidene)、新戊叉基(neopentylidene)和异丙叉基(isopropylidene)、以及2-[2.2.1]-二环庚叉基(2-[2.2.1]-bicycloheptylidene)、环己叉基(cyclohexylidene)、3,3-二甲基-5-甲基环己叉基(3,3-dimethyl-5-methylcyclohexylidene)、环戊叉基(cyclopentylidene)、环十二烷叉基(cyclododecylidene)和金刚烷叉基(adamantylidene)。
[0022]
在另一个方面中，xa为c
1-18
亚烷基、c
3-18
亚环烷基、稠合的c
6-18
亚环烷基、或式
–
j1–g–
j2–
的基团，其中j1和j2为相同或不同的c
1-6
亚烷基、且g为c
3-12
环烷叉基或c
6-16
亚芳基。
[0023]
例如，xa可以是式(4)的取代的c
3-18
环烷叉基
[0024][0025]
其中rr、r
p
、rq和r
t
各自独立地为氢、卤素、氧或c
1-12
烃基；q是直接键、碳或二价氧、硫或
–
n(z)
–
，其中z是氢、卤素、羟基、c
1-12
烷基、c
1-12
烷氧基、c
6-12
芳基或c
1-12
酰基；r为0至2，t为1或2，q为0或1，且k为0至3，条件是rr、r
p
、rq和r
t
中的至少两个合起来为稠合脂环族、芳族、或杂芳族环。应理解，在其中稠环是芳族的情况下，式(4)中所示的环将具有不饱和的碳-碳键，其中环是稠合的。当k为1且q为0时，式(4)所示的环包含4个碳原子；当k为2时，式(4)所示的环包含5个碳原子；且当k为3时，该环包含6个碳原子。在一个方面中，两个相邻的基团(例如，rq和r
t
合起来)形成芳族基团，并且在另一个方面中，rq和r
t
合起来形成一个芳族基团，且rr和r
p
合起来形成第二芳族基团。当rq和r
t
合起来形成芳族基团时，r
p
可以是双键氧原子，即酮，或者q可以是
–
n(z)
–
，其中z是苯基。
[0026]
其中xa是式(4)的环烷叉基的双酚可用于制造含有式(1a)的苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元的聚碳酸酯，
[0027][0028]
其中ra、rb、p和q如式(3)中的，r3各自独立地为c
1-6
烷基、j为0至4，且r4为氢、c
1-6
烷基、或取代的或未取代的苯基，例如，被至多五个c
1-6
烷基取代的苯基。例如，苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元具有式(1b)
[0029][0030]
其中r5是氢、任选被至多五个c
1-6
烷基取代的苯基、或c
1-4
烷基。在一个方面中，在式(1b)中，r5是氢、甲基或苯基，优选为苯基。其中r5是苯基的碳酸酯单元(1b)可以衍生自2-苯基-3,3
’‑
双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮，或n-苯基酚酞双酚或(“pppbp”))。
[0031]
这种类型的其他双酚碳酸酯重复单元是式(1c)和(1d)的碳酸靛红(isatin carbonate)单元，
[0032][0033]
其中ra和rb各自独立地为卤素、c
1-12
烷氧基或c
1-12
烷基，p和q各自独立地为0至4，并且ri为c
1-12
烷基、任选被1至5个c
1-10
烷基取代的苯基、或任选被1至5个c
1-10
烷基取代的苄基。在一个方面中，ra和rb各自为甲基、p和q各自独立地为0或1，并且ri为c
1-4
烷基或苯基。
[0034]
衍生自双酚(3)的双酚碳酸酯单元(其中xa是取代的或未取代的c
3-18
环烷叉基)的其他实例包括式(1e)的环己叉基桥连的双酚，
[0035][0036]
其中ra和rb各自独立地为c
1-12
烷基，rg为c
1-12
烷基，p和q各自独立地为0至4，并且t为0至10。在一个具体方面中，各个ra和rb中的至少一个布置于环己叉基桥连基团的间位。在一个方面中，ra和rb各自独立地为c
1-4
烷基，rg为c
1-4
烷基，p和q各自为0或1，并且t为0至5。在另一个具体方面中，ra、rb和rg各自为甲基，p和q各自为0或1，且t为0或3，具体地为0。在另一个方面中，p和q各自为0，各个rg为甲基，且t为3，使得xa为3,3-二甲基-5-甲基环己叉基。
[0037]
衍生自双酚(3)的其他双酚碳酸酯单元(其中xa是取代的或未取代的c
3-18
环烷叉基)的实例包括式(1f)的金刚烷基单元和式(1g)的芴基单元
[0038][0039]
其中ra和rb各自独立地为c
1-12
烷基，并且p和q各自独立地为1至4。在一个具体方面中，各个ra和rb中的至少一个布置于环烷叉基桥连基团的间位。在一个方面中，ra和rb各自独立地为c
1-3
烷基，并且p和q各自为0或1；优选地，ra、rb各自为甲基，p和q各自为0或1，并且当p和q为1时，甲基布置于环烷叉基桥连基团的间位。含有单元(1a)至(1g)的碳酸酯可用于制造具有高玻璃化转变温度(tg)和高热变形温度的聚碳酸酯。
[0040]
式ho-r
1-oh的其他有用的二羟基化合物包括式(6)的芳族二羟基化合物
[0041][0042]
其中，各个rh独立地为卤素原子、c
1-10
烃基如c
1-10
烷基、卤素取代的c
1-10
烷基、c
6-10
芳基、或卤素取代的c
6-10
芳基，且n是0至4。卤素通常是溴。
[0043]
式(3)的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯
基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文为“双酚a”或“bpa”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(pppbp)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(dmbpc)。也可以使用组合。在一个具体的方面中、聚碳酸酯是衍生自双酚a的直链均聚物，其中a1和a2各自为对亚苯基，且y1为式(3)中的异丙叉基。
[0044]
聚碳酸酯可具有在25℃下在氯仿中测定的0.3至1.5分升/克(dl/gm)，优选0.45至1.0dl/gm的特性粘度。通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱和校正至聚苯乙烯并针对聚碳酸酯计算，聚碳酸酯可具有10,000至200,000g/mol，优选20,000至100,000g/mol的重均分子量(mw)。以1mg/ml的浓度制备gpc样品并以1.5ml/min的流速洗脱。
[0045]
热塑性组合物可以包括直链均聚碳酸酯或支链均聚碳酸酯。在一些方面中，均聚碳酸酯是双酚a均聚碳酸酯。热塑性组合物可包括重均分子量为26,000-40,000克/摩尔的双酚a均聚碳酸酯，重均分子量为15,000-25,000克/摩尔的第二双酚a均聚碳酸酯、或它们的组合，各自通过使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法测量的并针对聚碳酸酯计算。均聚碳酸酯可以包括单一均聚碳酸酯或两种或更多种均聚碳酸酯的组合。当存在两种均聚碳酸酯时，一种均聚碳酸酯与另一种的比例可在1:15至15:1、1:12至12:1、1:10至10:1、1:4至4:1、1:3至3:1、1:2至2:1的范围内，或者两种均聚碳酸酯可以1:1比例存在。均聚碳酸酯可以1-99wt％、50-99wt％、70-99wt％或75-99wt％存在，各自基于热塑性组合物的总重量。
[0046]
除了均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个r1相同)之外，术语“聚碳酸酯”包括在碳酸酯(“共聚碳酸酯”)中包含不同r1部分的共聚物、和包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元(例如，酯单元或硅氧烷单元)的共聚物。
[0047]
热塑性组合物可以包括聚碳酸酯共聚物。共聚物的特定类型是聚(酯-碳酸酯)，也称为聚酯-聚碳酸酯。除了式(1)的重复碳酸酯单元之外，这种共聚物还含有式(7)的重复单元，
[0048][0049]
其中j是衍生自二羟基化合物(包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是例如c
1-10
亚烷基、c
6-20
亚环烷基、c
5-20
亚芳基、或聚氧化亚烷基(polyoxyalkylene)(其中亚烷基含有2-6个碳原子，优选2、3或4个碳原子)；且t是衍生自二羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是例如c
2-20
亚烷基、c
5-20
亚环烷基或c
6-20
亚芳基。可以使用包含不同t基团或j基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支链或直链的。
[0050]
在一个方面中，j是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的c
2-30
亚烷基，例如亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基或1,4-亚甲基环己烷。在另一个方面中，j衍生自式(3)的双酚，例如双酚a。在另一个方面中，j衍生自式(6)的芳族二羟基化合物，例如间苯二酚。
[0051]
可用于制备聚酯单元的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4
’‑
二羧基二苯醚、4,4
’‑
二苯甲酸、或它们的组合。也可以存在含有稠环的酸，例如1,4-、1,5-或2,6-萘二甲酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲
酸、1,4-环己烷二羧酸或它们的组合。特定的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。
[0052]
具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸正丙二醇酯、对苯二甲酸正丁二醇酯、对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯，以及衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚(itr))的酯单元。共聚物中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可广泛变化，例如1:99至99:1、优选10:90至90:10，更优选25:75至75:25、或2:98至15:85，取决于最终组合物的期望性质。特定的聚(酯-碳酸酯)是包括双酚a碳酸酯单元和间苯二甲酸双酚a酯-对苯二甲酸双酚a酯酯单元的那些，取决于碳酸酯单元和酯单元的摩尔比通常也称为聚(碳酸酯-酯)(pce)聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)(poly(phthalate-carbonate))(ppc)。
[0053]
聚碳酸酯可以是芳族聚(酯-碳酸酯)。除了式(1)的重复碳酸酯单元之外，这种聚碳酸酯还含有式(3)的重复酯单元，
[0054][0055]
其中j是衍生自芳族二羟基化合物(包括其反应性衍生物)的二价基团，例如式(2)的双酚，例如双酚a；且t是衍生自芳族二羧酸(包括其反应性衍生物)，优选为间苯二甲酸或对苯二甲酸的二价基团，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。可以使用包含不同t或j基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支链或直链的。
[0056]
在一个方面中，j衍生自式(2)的双酚，例如双酚a。在另一个方面中，j衍生自芳族二羟基化合物，例如间苯二酚。基团j的一部分，例如高达20摩尔百分比(mol％)可以是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的c
2-30
亚烷基，例如亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基或1,4-亚甲基环己烷。优选地，所有j基团都是芳族的。
[0057]
可用于制备聚酯单元的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4
’‑
二羧基二苯醚、4,4
’‑
二苯甲酸、或它们的组合。也可以存在含有稠环的酸，例如1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、或它们的组合。特定的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。基团t的一部分，例如至多20mol％，可以是脂族的，例如衍生自1,4-环己烷二羧酸。优选地，所有t基团都是芳族的。
[0058]
聚碳酸酯中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可广泛变化，例如1:99至99:1、优选10:90至90:10，更优选25:75至75:25、或2:98至15:85，取决于最终组合物的期望性质。
[0059]
具体的聚(酯-碳酸酯)是包括双酚a碳酸酯单元和间苯二甲酸双酚a酯/对苯二甲酸双酚a酯酯单元的那些，即式(4a)的聚(双酚a碳酸酯)-共-(双酚a苯二甲酸酯)。
[0060][0061]
其中x和y分别代表双酚a碳酸酯单元和间苯二甲酸双酚a酯/对苯二甲酸双酚a酯酯单元的重量百分比。通常，该单元以嵌段存在。在一方面中，聚碳酸酯中的碳酸酯单元x与酯单元y的重量比为1:99至50:50，或5:95至25:75，或10:90至45:55。包含35-45wt％的碳酸酯单元和55-65wt％的酯单元的式(5)的共聚物(其中酯单元具有45:55至55:45的间苯二甲
酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比)通常被称为聚(聚碳酸酯-酯)(pce)。包含15-25wt％的碳酸酯单元和75-85wt％的酯单元的共聚物(其中酯单元具有98:2至88:12的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比)通常被称为聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)(ppc)。
[0062]
在另一方面中，高热聚(酯-碳酸酯)是式(4b)的聚(碳酸酯-共-单芳酯)，其包括芳族碳酸酯单元(1)和重复的单芳基化物酯单元(monoarylate ester unit)，
[0063][0064]
其中，r1如式(1)中所限定，且每个rh独立地为卤素原子、c
1-10
烃基如c
1-10
烷基、卤素取代的c
1-10
烷基、c
6-10
芳基或卤素取代的c
6-10
芳基，且n为0-4。优选地，每个rh独立地为c
1-4
烷基，并且n为0-3、0-1或0。碳酸酯单元x与酯单元z的摩尔比可为99:1至1:99，或98:2至2:98，或90:10至10:90。在一个方面中，x:z的摩尔比为50:50至99:1，或1:99至50:50。
[0065]
在一方面，高热聚(酯-碳酸酯)包含芳族酯单元和单芳基化物酯单元，该单芳基化物酯单元衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其反应性衍生物)的组合与间苯二酚(或其反应性衍生物)的反应，以提供间苯二甲酸间苯二酚酯/对苯二甲酸间苯二酚酯(“itr”酯单元)。基于聚碳酸酯中酯单元的总摩尔数，itr酯单元可以大于或等于95mol％，优选大于或等于99mol％，并且还更优选大于或等于99.5mol％的量存在于高热聚(酯-碳酸酯)中。优选的高热聚(酯-碳酸酯)包含双酚a碳酸酯单元，和衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸和间苯二酚的itr酯单元，即式(c)的聚(双酚a碳酸酯-共-间苯二甲酸间苯二酚酯/对苯二甲酸间苯二酚酯)，
[0066][0067]
其中x:z的摩尔比为98:2至2:98，或90:10至10:90。在一个方面中，x:z的摩尔比为50:50至99:1，或1:99至50:50。基于共聚物中酯单元的总摩尔数，itr酯单元可以大于或等于95mol％，优选大于或等于99mol％，并且还更优选大于或等于99.5mol％的量存在于聚(双酚a碳酸酯-共-间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)中。基于共聚物中单元的总摩尔数，其他碳酸酯单元、其他酯单元或它们的组合可以1至20mol％的总量存在，例如式(5)的单芳基碳酸酯单元和式(3a)的双酚酯单元：
[0068][0069]
其中，在上式中，rh各自独立地为c
1-10
烃基，n为0-4，ra和rb各自独立地为c
1-12
烷基，p和q各自独立地为0-4的整数，且xa是单键、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)
2-、-c(o)-或式
–
c(rc)(rd)
–
的c
1-13
烷叉基，其中rc和rd各自独立地为氢或c
1-12
烷基，或式
–
c(＝re)
–
的基团，其中re是二价c
1-12
烃基。双酚酯单元可以是式(3b)的苯二甲酸双酚a酯单元
[0070][0071]
在一个方面中，聚(双酚a碳酸酯-共-间苯二甲酸间苯二酚酯/对苯二甲酸间苯二酚酯)(4c)包含1-90mol％的双酚a碳酸酯单元，10-99mol％的间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯单元，和任选地1-60mol％的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸双酚a酯-对苯二甲酸双酚a酯苯二甲酸酯单元，或它们的组合。在另一个方面，聚(双酚a碳酸酯-共-间苯二甲酸间苯二酚酯/对苯二甲酸间苯二酚酯)(6)包含10-20mol％的双酚a碳酸酯单元，20-98mol％的间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯单元，和任选地1-60mol％的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸双酚a酯-对苯二甲酸双酚a酯苯二甲酸酯单元，或它们的组合。
[0072]
高热聚(酯-碳酸酯)可具有2,000-100,000g/mol，优选3,000-75,000g/mol，更优选4,000-50,000g/mol，更优选5,000-35,000g/mol，并且还更优选17,000-30,000g/mol的mw。使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，使用gpc进行分子量测定，样品浓度为1毫克/毫升，并针对聚苯乙烯校准，以及针对聚碳酸酯计算。用二氯甲烷作为洗脱液以1.0ml/min的流速洗脱样品。
[0073]
聚(酯-碳酸酯)的具体实例是衍生自直链c
6-20
脂族二羧酸(其包括其反应性衍生物)，特别是直链c
6-12
脂族二羧酸(其包括其反应性衍生物)的聚(脂族酯-碳酸酯)。具体的二羧酸包括正己二酸(己二酸)、正癸二酸(癸二酸)和α,ω-c
12
二羧酸如十二烷二酸(ddda)。具体的聚(脂族酯)-聚碳酸酯具有式(8)：
[0074][0075]
其中每个r1可以相同或不同，并且如式(1)中所描述，m为4至18，优选地为4至10，且酯单元与碳酸酯单元的平均摩尔比x:y为99:1至1:99，包括13:87至2:98，或9:91至2:98，或8:92至2:98。在一个具体的方面中，聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物包含双酚a癸二酸酯单元和双酚a碳酸酯单元，其具有例如2:98至8:92，例如6:94的平均摩尔比x:y。这种聚(脂族酯-碳酸酯)。
[0076]
聚(脂族酯-碳酸酯)可具有15,000至40,000g/mol，包括20,000至38,000g/mol(通过gpc使用聚苯乙烯标准品测量的并针对聚碳酸酯计算)的重均分子量。
[0077]
聚碳酸酯可以通过已知的并且例如在wo 2013/175448 a1和wo 2014/072923 a1中描述的方法，例如界面聚合和熔融聚合来制造。在聚合过程中可以包括封端剂(也称为链停止剂或链终止剂)以提供端基，例如单环酚类如苯酚、对氰基苯酚和c
1-22
烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯以及对叔丁基苯酚，二元酚的单醚如对甲氧基苯酚，二元酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，脂族一元羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，和单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸对枯基苯酯和甲苯氯甲酸酯。可以使用不同端基的组合。可以通过在聚合过程中添加支化剂来制备支链聚碳酸酯嵌段，例如，偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯乙烷、靛红双酚、三酚tc(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚pa(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄
基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三甲酸和二苯甲酮四羧酸。支化剂可以0.05至2.0wt.％的水平添加。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。
[0078]
在聚合过程中可包括封端剂(也称为链停止剂或链终止剂)以提供端基。基于聚碳酸酯的期望性质选择封端剂(以及从而端基)。示例性的封端剂的实例为单环酚类，例如苯酚和c
1-22
烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯和对叔丁基苯酚，以及二元酚的单醚，例如对甲氧基苯酚，以及利用具有8至9个碳原子的支链烷基取代基烷基取代的酚类，4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物、芳基水杨酸酯、二元酚的单酯，例如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物、单羧酸氯化物，例如苯甲酰氯、c
1-22
烷基取代的苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、和4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺基苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride)、多环单羧酸氯化物，例如偏苯三酸酐酰氯和萘甲酰氯、脂族单羧酸的官能化氯化物，例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯以及单氯甲酸酯，例如氯甲酸苯酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、氯甲酸对枯基苯酯和甲苯氯甲酸酯。可以使用不同端基的组合。
[0079]
支化的聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合过程中添加支化剂来制备。这些支化剂包括含有至少三个选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和前述官能团的混合物的官能团的多官能有机化合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯乙烷、靛红双酚、三酚tc(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚pa(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三甲酸和二苯甲酮四羧酸。可以0.05至4.0wt％，优选0.25至2.0wt％的水平添加支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。
[0080]
热塑性组合物包括聚(碳酸酯-硅氧烷)，在本领域中也称为聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。聚硅氧烷嵌段包含如式(10)中的重复二有机硅氧烷单元，
[0081][0082]
其中每个r独立地为c
1-13
一价有机基团。例如，r可以是c
1-13
烷基、c
1-13
烷氧基、c
2-13
烯基、c
2-13
烯氧基、c
3-6
环烷基、c
3-6
环烷氧基、c
6-14
芳基、c
6-10
芳氧基、c
7-13
芳基亚烷基、c
7-13
芳基亚烷氧基、c
7-13
烷基亚芳基或c
7-13
烷基亚芳氧基。前述基团可以被氟、氯、溴或碘或它们的组合完全或部分卤化。在一个方面中，在需要透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)的情况下，r未被卤素取代。前述r基团的组合可用于同一共聚物中。
[0083]
取决于热塑性组合物中各个组分的类型和相对量、组合物的期望性质等考虑因素，式(10)中e的值可以广泛变化。通常，e具有2至1,000、优选2至500、2至200、或2至125、5至80、或10至70的平均值。在一个方面中，e具有10至80或10至40的平均值，且在另一个方面中，e具有40至80、或40至70的平均值。在e具有较低值，例如小于40的情况下，可能期望使用相对较大量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。相反，在e具有较高值，例如大于40的情况下，可以使用相对较低量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。可以使用第一和第二(或更多)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合，其中第一共聚物的e的平均值小于第二共聚物的e的平均值。
[0084]
在一个方面中，聚硅氧烷嵌段具有式(11)
[0085][0086]
其中e和r如式(10)中所限定；每个r可以相同或不同，并且如上所限定；且ar可以相同或不同，并且是取代的或未取代的c
6-30
亚芳基，其中键直接连接到芳族部分。式(11)中的ar基团可衍生自c
6-30
二羟基亚芳基化合物，例如式(3)或(6)的二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。
[0087]
在另一方面中，聚硅氧烷嵌段具有式(13)
[0088][0089]
其中r和e如上所描述，并且每个r5独立地是二价c
1-30
有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在一个具体的方面中，聚硅氧烷嵌段具有式(14)：
[0090][0091]
其中r和e如上所限定。式(14)中的r6是二价c
2-8
脂族基。式(14)中的每个m可以相同或不同，并且可为卤素、氰基、硝基、c
1-8
烷硫基、c
1-8
烷基、c
1-8
烷氧基、c
2-8
烯基、c
2-8
烯氧基、c
3-8
环烷基、c
3-8
环烷氧基、c
6-10
芳基、c
6-10
芳基氧基、c
7-12
芳烷基、c
7-12
芳烷氧基、c
7-12
烷基芳基或c
7-12
烷基芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
[0092]
在一个方面中，m是溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；r6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；且r是c
1-8
烷基、卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基、或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一方面中，r是甲基、或甲基和三氟丙基的组合，或甲基和苯基的组合。在另一方面中，r是甲基、m是甲氧基、n是1，且r6是二价c
1-3
脂族基团。特定的聚硅氧烷嵌段具有下式
[0093][0094]
或它们的组合，其中e的平均值为2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80
或5至20。
[0095]
式(14)的嵌段可以衍生自相应的二羟基聚硅氧烷，其反过来可以制造，在硅氧烷氢化物和脂族不饱和一元酚之间进行铂催化的加成，脂族不饱和一元酚例如丁子香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。然后可以例如通过hoover的欧洲专利申请公开号0 524 731 a1，第5页，制造2的合成方法来制造聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
[0096]
透明聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含衍生自双酚a的碳酸酯单元(1)，和重复硅氧烷单元(14a)、(14b)、(14c)或它们的组合(优选为式14a)，其中e的平均值为4至50、4至15，优选5至15、更优选6至15、且仍更优选为7至10。可以使用美国专利申请第2004/0039145a1号中描述的管式反应器方法中的一种或两种来制造透明共聚物，或者可以使用美国专利第6,723,864号中描述的方法来合成聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
[0097]
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可包含50至99wt％的碳酸酯单元和1至50wt％的硅氧烷单元。在该范围内，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可包含70至98wt％，更优选75至97wt％的碳酸酯单元和2至30wt％，更优选3至25wt％的硅氧烷单元。
[0098]
在一个方面中，使用共混物，特别是下式的双酚a均聚碳酸酯与双酚a嵌段和丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷嵌段的聚(碳酸酯-硅氧烷)嵌段共聚物的共混物
[0099][0100]
其中x为1至200，优选为5至85，优选为10至70，优选为15至65，并且更优选为40至60；x为1至500，或10至200，且z为1至1000，或10至800。在一个方面中，x为1至200，y为1至90，且z为1至600，并且在另一方面中，x为30至50，y为10至30，且z为45至600。聚硅氧烷嵌段可以在聚碳酸酯嵌段之间无规分布或受控分布。
[0101]
在一个方面中，基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含10wt％或更少、优选8wt％或更少的聚硅氧烷，并且通常是光学透明的。在另一方面中，基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含10wt％或更多，优选为12wt％或更多，并且更优选为14wt％或更多的聚硅氧烷共聚物。
[0102]
在一个方面中，基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含30-70wt％，优选35-65wt％，更优选35-55wt％，甚至更优选35-45wt％的聚硅氧烷。
[0103]
聚(碳酸酯-硅氧烷)可具有通过使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱的凝胶渗透色谱法测量的2,000至100,000g/mol，优选为5,000至50,000g/mol的重均分子量，样品浓度为1毫克/毫升，并且针对聚苯乙烯校准和针对聚碳酸酯计算的。
[0104]
聚(碳酸酯-硅氧烷)可具有每10分钟1至50立方厘米(cc/10min)，优选为2至30cc/10min的在300℃/1.2kg下测量的熔体体积流速。可以使用具有不同流动特性的聚(碳酸酯-硅氧烷)的组合来实现总体期望的流动特性。
[0105]
本发明人已发现，当热塑性组合物包含均聚碳酸酯、聚(碳酸酯-硅氧烷)和包括磷
酸银玻璃、磷酸锆银或它们的组合的抗微生物剂时，热塑性组合物可表现出包括抗微生物活性在内的性能的理想组合，同时保持室温抗冲击性和机械性能。本发明人还发现，当抗微生物剂包括磷酸锆银时，可在保持低温冲击耐受性的同时实现抗微生物活性。
[0106]
组合物的总硅氧烷含量可为0.5-20wt％、0.5-10wt％、1-8wt％或1-6wt％，各自基于热塑性组合物的总重量。
[0107]
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有21,000至50,000g/mol的重均分子量。在该范围内，重均分子量可为25,000至45,000g/mol、或30,000至45,000g/mol、或32,000至43,000g/mol、或34,000至41,000g/mol、或35,000至40,000g/mol。重均分子量可以通过使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱的凝胶渗透色谱法以1毫克/毫升的样品浓度并使用聚苯乙烯标准品来测量，和针对聚碳酸酯计算。
[0108]
热塑性组合物可以基本上不含除了均聚碳酸酯和聚(碳酸酯-硅氧烷)组分的聚(碳酸酯-硅氧烷)之外的聚碳酸酯。如本文所用，在该上下文中，“基本上不含”是指热塑性组合物具有小于5wt％，小于1wt％，小于0.5wt％，小于0.1wt％、或小于0.01wt％的除了均聚碳酸酯和聚(碳酸酯-硅氧烷)组分的聚(碳酸酯-硅氧烷)之外的聚碳酸酯。在某些方面，不存在除了均聚碳酸酯和聚(碳酸酯-硅氧烷)组分的聚(碳酸酯-硅氧烷)之外的聚碳酸酯。例如，该组合物可以基本上不含或排除聚酯、聚(酯-碳酸酯)，不同于聚(碳酸酯-硅氧烷)的共聚碳酸酯，或它们的组合。
[0109]
热塑性组合物包含抗微生物剂，该抗微生物剂包括磷酸锆银、磷酸银玻璃或它们的组合。抗微生物剂还可包括不同于磷酸锆银和磷酸银玻璃的另外的抗微生物剂。示例性抗微生物剂可包括但不限于含金属的试剂，例如含ag、cu、al、sb、as、ba、bi、b、au、pb、hg、ni、th、sn、zn的试剂。在一个方面中，另外的抗微生物剂可以是不同于磷酸锆银或磷酸银玻璃的含银试剂。另外的含银微生物剂可包含银离子、胶体银、银盐、银络合物(silver complex)、蛋白银、银纳米颗粒、银官能化粘土、含银离子的沸石或其任何组合。另外的含银抗微生物剂可包括银纳米颗粒、银铜沸石、银沸石、玻璃上的磷酸银、硅酸银粉、银锌沸石、磷酸锆银粉或它们的组合。银盐或银络合物可包括乙酸银、苯甲酸银、碳酸银、碘酸银(silver ionate)、碘化银、乳酸银、月桂酸银、硝酸银、银氧化物、棕榈酸银(silver palpitate)、磺胺嘧啶银、硫酸银、氯化银或其任何组合。在一些方面中，热塑性组合物基本上不含另外的抗微生物剂。如本文所用，“基本上不含”另外的抗微生物剂是指热塑性组合物具有小于0.1wt％或小于0.01wt％的另外的抗微生物剂。在一些方面中，热塑性组合物中不存在另外的抗微生物剂。
[0110]
抗微生物剂的含有量可以达到抗微生物活性，同时不会对组合物的抗冲击性(例如低温抗冲击性)产生不利影响。在一些方面中，抗微生物剂包括磷酸锆银，其量为有效提供基于热塑性组合物的总重量500份每百万(ppm)、小于400ppm、小于300ppm、小于250ppm、1-500ppm、1-400ppm、1-300ppm、1-250ppm、10-500ppm、10-400ppm、1-300ppm、或10-250ppm的元素银。
[0111]
抗微生物剂的含有量可以达到抗微生物活性，同时不会对组合物的抗冲击性(例如，在23℃下)产生不利影响。在一些方面中，抗微生物剂包括磷酸银玻璃，其量为有效提供基于热塑性组合物的总重量大于78ppm、大于100ppm、大于110ppm或大于120ppm的元素银。在一些方面中，抗微生物剂包括磷酸银玻璃，其量为有效提供基于热塑性组合物的总重量
大于78至245ppm、大于100至245ppm、大于110至245ppm或大于120至245ppm的元素银。
[0112]
该组合物可包含有机磷阻燃剂。在具有至少一个有机芳族基团的芳族有机磷化合物中，芳族基团可以是取代的或未取代的c
3-30
基团，其包含一个或多个单环或多环芳族部分(其可以任选地包含至多达三个杂原子(n、o、p、s或si))，并且任选地进一步包含一个或多个非芳族部分，例如烷基、烯基、炔基或环烷基。芳族基团的芳族部分可直接键合到含磷基团，或通过另一部分键合，例如亚烷基。芳族基团的芳族部分可直接键合到含磷基团，或通过另一部分键合，例如亚烷基。在一个方面中，芳族基团与聚碳酸酯主链的芳族基团相同，例如双酚基团(例如，双酚a)、单亚芳基基团(例如，1,3-亚苯基或1,4-亚苯基)或包含上述中的至少一种的组合。
[0113]
含磷基团可以是磷酸酯基(p(＝o)(or)3)、亚磷酸酯基(p(or)3)、膦酸酯基(rp(＝o)(or)2)、次膦酸酯基(r2p(＝o)(or))、氧化膦(phosphine oxide)(r3p(＝o))或膦(phosphine)(r3p)，其中前述含磷基团中的每个r可以相同或不同，条件是至少一个r是芳族基团。可使用不同含磷基团的组合。芳族基团可直接或间接结合到磷或含磷基团的氧(即酯)。
[0114]
在一个方面中，芳族有机磷化合物是单体磷酸酯。代表性单体芳族磷酸酯为式(go)3p＝o，其中每g独立地为具有至多达30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，条件是至少一个g为芳族基团。g基团中的两个可以连接在一起以提供环状基团。在一些方面中，g对应于用于形成聚碳酸酯的单体，例如间苯二酚。示例性磷酸酯包括苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5
’‑
三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5
’‑
三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。特定芳族磷酸酯是其中每个g为芳族的磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸异丙基化三苯酯等。
[0115]
双官能或多官能芳族有机磷化合物也是有用的，例如下式的化合物
[0116][0117]
其中每个g1独立地为c
1-30
烃基；每个g2独立地为c
1-30
烃基或烃氧基；xa如式(3)或式(4)中所限定；每个x独立地为溴或氯；m为0至4，且n为1至30。在一个具体的方面中，xa是单键、亚甲基、异丙叉基或3,3,5-三甲基环己叉基。
[0118]
特定的芳族有机磷化合物包括式(9)的酸酯
[0119][0120]
其中每个r
16
独立地为c
1-8
烷基、c
5-6
环烷基、c
6-20
芳基或c
7-12
芳基亚烷基、各自任选被c
1-12
烷基取代，特别地被c
1-4
烷基取代且x是单核或多核芳族c
6-30
部分或直链或支链c
2-30
脂族自由基，其可以是oh-取代的并且可以含有至多达8个醚键，条件是至少一个r
16
或x是芳族基团；每个n独立地为0或1；且q为0.5至30。在一些方面中，每个r
16
独立地为c
1-4
烷基、萘基、苯基(c
1-4
)亚烷基、任选地被c
1-4
烷基取代的芳基；每个x是单核或多核芳族c
6-30
部分，每个n是1；且q为0.5至30。在一些方面中，每个r
16
是芳族的，例如苯基；每个x是单核或多核芳族c
6-30
部分，包括衍生自式(2)的部分；n为1；且q为0.8至15。在其他方面中，每个r
16
为苯基；x为甲苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基、以下二价基团之一，
[0121][0122]
或包含前述一种或多种的组合；n为1；且q为1至5、或1至2。在一些方面中，至少一个r
16
或x对应于用于形成聚碳酸酯的单体，例如双酚a、间苯二酚等。这种类型的芳族有机磷化合物包括对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(rdp)和双酚a双(二苯基)磷酸酯(bpadp)，以及它们的低聚物和聚合物对应物。
[0123]
含有磷-氮键的有机磷阻燃剂可以是磷腈、氯化磷腈、亚磷酸酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺或三(吖丙啶基)氧化膦。这些阻燃添加剂是可商购的。在一个方面中，含有磷氮键的有机磷阻燃剂是下式中的磷腈或环磷腈
[0124][0125]
其中w1为3至10,000；w2为3至25，或3至7；并且各个rw独立地为c
1-12
烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基或聚氧化亚烷基(polyoxyalkylene)。在上述基团中，这些基团中的至少一个氢原子可被具有n、s、o或f原子的基团或氨基取代。例如，每个rw可以是取代的或未取代的苯氧基、氨基或聚氧化亚烷基。任何给定的rw还可以是与另一个磷腈基团的交联基团。示例性交联基团包括双酚基团，例如双酚a基团。实例包括苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈等。在一个方面中，磷腈具有由下式表示的结构
[0126][0127]
具有上述结构的市售苯氧基磷腈为由lanyin chemical co.,ltd生产和经销的ly202、由fushimi pharmaceutical co.,ltd生产和经销的fp-110和由otsuka chemical co.,ltd生产和经销的spb-100。
[0128]
有机磷阻燃剂可以高达1.5wt％、高达1.2wt％、高达1.0wt％、高达0.8wt％、高达0.6wt％或高达0.4wt％的磷存在，各自基于组合物的总重量。
[0129]
也可使用无机阻燃剂，例如c
2-16
烷基磺酸的盐，例如全氟丁烷磺酸钾(rimar盐)、
全氟辛烷磺酸钾和全氟己烷磺酸四乙基铵，芳族磺酸的盐，例如苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(nats)等，芳族砜磺酸的盐，例如二苯砜磺酸钾(kss)等；例如，通过碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸复合盐反应形成的盐，例如含氧阴离子(oxo-anion，含氧酸阴离子)(例如，碳酸的碱金属和碱土金属盐，如na2co3、k2co3、mgco3、caco3和baco3，或氟阴离子配合物，如li3alf6、basif6、kbf4、k3alf6、kalf4、k2sif6或na3alf6等)。单独地或与其他阻燃剂组合的rimar盐和kss和nats特别有用。单独地或与其他阻燃剂组合的rimar盐和kss和nats特别有用。基于组合物的总重量，全氟烷基磺酸盐可以0.30至1.00wt％、优选0.40至0.80wt％、更优选0.45至0.70wt％的量存在。芳族磺酸盐可以0.01至0.1wt％、优选0.02至0.06wt％、更优选0.03至0.05wt％的量存在于最终聚碳酸酯组合物中。基于聚碳酸酯组合物的总重量，芳族砜磺酸盐的示例性量可为0.01至0.6wt％，优选为0.1至0.4wt％，且更优选为0.25至0.35wt％。
[0130]
可以使用添加剂组合物，包括一种或多种被选择以实现期望性能的添加剂，条件是还选择了一种或多种添加剂以便不会显著不利地影响热塑性组合物的期望性能。可以在用于形成组合物的组分的混合期间在适当时间混合添加剂组合物或单独的添加剂。添加剂可溶于或不溶于聚碳酸酯。添加剂组合物可以包括抗冲改性剂、流动改性剂、填料(例如，颗粒状聚四氟乙烯(ptfe)、玻璃、碳、矿物或金属)、增强剂(例如，玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(uv)光稳定剂、uv吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂(例如，脱模剂)、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如，ptfe封装的苯乙烯-丙烯腈共聚物(tsan))或它们的组合。例如，可以使用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，添加剂以通常已知有效的量使用。例如，添加剂组合物(除任何抗冲改性剂、填料或增强剂以外)的总量可为0.001wt％至10.0wt％，或0.01wt％至5wt％，各自基于组合物中的聚合物的总重量。
[0131]
热塑性组合物可以基本上不含抗冲改性剂，例如不同于聚(碳酸酯-硅氧烷)组分的聚(碳酸酯-硅氧烷)的硅酮基抗冲改性剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯、苯乙烯共聚物等、或它们的组合。如本文所用，“基本上不含抗冲改性剂”是指小于1wt％，小于0.1wt％或小于0.01wt％，各自基于组合物的总重量。在一些方面，可以不存在抗冲改性剂。
[0132]
热塑性组合物可通过本领域已知的各种方法制造。例如，首先将粉末状聚碳酸酯和其他任选组分在高速混合器中或通过手动混合，任选地与任何填料共混。然后，通过料斗将共混物进料至双螺杆挤出机的喉部。可替换地，可通过将其在喉部或下游通过侧边填充器直接进料到挤出机中，或通过与期望的聚合物混合成母料并进料到挤出机中，将至少一种组分掺入组合物中。挤出机通常在高于使组合物流动所需的温度下操作。挤出物可立即在水浴中淬火并制粒。如此制造的粒料可以根据需要为四分之一英寸长或更短。这样的粒料可以用于随后的模制、成型或成形。
[0133]
热塑性组合物的模制样品可以具有抗微生物活性。在示例性方面中，根据iso22196、jis z 2801、astm e2180或它们的组合，模制样品可具有至少95％的抗微生物率。
[0134]
热塑性组合物的模制样品可以具有良好的冲击性能。在23℃下根据astm d256，厚度为3.2毫米的热塑性组合物模制样品的缺口悬臂梁冲击(nii)强度可大于500焦耳/米(j/
m)、600j/m或700j/m。
[0135]
热塑性组合物的模制样品可具有良好的低温冲击性能。在0℃下根据astm d256，厚度为3.2毫米的热塑性组合物的模制样品的缺口悬臂梁冲击(nii)强度可大于500焦耳/米(j/m)、600j/m或700j/m。在-30℃下根据astm d256，厚度为3.2毫米的热塑性组合物的模制样品的缺口悬臂梁冲击(nii)强度可大于500焦耳/米(j/m)、或600j/m。
[0136]
还提供了包含热塑性组合物的成型、成形或模制制品。可以通过多种方法将热塑性组合物成型为有用的成型制品，例如，注射模制、挤出、旋转模制、吹塑模制和热成形。制品的一些实例包括计算机和商业机器外壳，例如用于监视器的外壳；手持式电子设备外壳，例如用于手机、电连接器的外壳；以及照明设备、装饰品、家用电器等的组件。
[0137]
通过以下实施例进一步说明本公开，这些实施例是非限制性的。
[0138]
实施例
[0139]
在实施例中使用以下组分。除非另外特别指出，否则每种组分的量为基于组合物的总重量的重量百分比。
[0140]
使用表1所示的材料。
[0141]
表1.
[0142][0143]
如下所描述的制备测试样品，并使用以下测试方法。
[0144]
典型的配混程序描述如下：将所有原料预先共混，然后使用双螺杆挤出机挤出。将该组合物熔融捏合、挤出、通过水浴冷却并造粒。表2中列出了典型的挤出概述。
[0145]
表2.
[0146]
参数单位 复合机类型无tem-37bs桶尺寸mm1500模具mm3区1温度℃50区2温度℃100区3温度℃270区4温度℃270区5温度℃270区6温度℃270区7温度℃270区8温度℃270区9温度℃270区10温度℃270区11温度℃270模具温度℃270螺杆速度rpm400吞吐量kg/hr40扭矩％70-80真空1巴-0.08侧给料机1速度rpm250熔融温度℃280
–
310
[0147]
将挤出的粒料在120℃下干燥3小时后，使用注射模制将挤出的粒料模制为测试样品(参数参见表3)。
[0148]
表3.
[0149]
[0150][0151]
样品制备和测试方法在表4中描述。
[0152]
表4.
[0153][0154]
实施例1-12
[0155]
表5显示了比较实施例1-9和实施例10-12的组合物和性质。
[0156]
表5.
[0157]
[0158][0159]
*比较实施例
[0160]
表5显示出包含均聚碳酸酯(pc-1和pc-2)、聚(碳酸酯-硅氧烷)(pc-si-1或pc-si-3)以及包括磷酸锆银的含银抗微生物剂的组合物提供了与其中不存在含银抗微生物剂的类似组合物相似的低温抗冲击性(即-30℃的悬臂梁缺口)(将实施例10-12与比较实施例1进行比较)。有趣的是，尽管比较实施例2-9和实施例10-12的元素银负载量相似，但添加磷酸锆银不会对低温抗冲击性产生不利影响，这与将玻璃上的硅酸银作为含银抗微生物剂的组合物不同(将实施例10-12与比较实施例2-9进行比较)。
[0161]
本公开进一步涵盖以下方面。
[0162]
方面1：一种热塑性组合物，包含：均聚碳酸酯；以有效提供0.5-20wt％的总硅氧烷含量的量存在的聚(碳酸酯硅氧烷)组分；包含磷酸锆银、磷酸银玻璃或它们的组合的抗微生物剂；任选地，添加剂组合物；各自基于总计为100wt％的组合物的总重量。
[0163]
方面2：方面1的热塑性组合物，其中聚(碳酸酯硅氧烷)组分包括基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量具有10wt％至小于30wt％的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)，基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量具有30-70wt％的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)或它们的组合。
[0164]
方面3：方面1-2中任一项的热塑性组合物，包含双酚a均聚碳酸酯；聚(碳酸酯硅氧烷)组分，聚(碳酸酯硅氧烷)组分包含基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量具有10wt％至小于30wt％的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)，含银抗微生物剂，含银抗微生物剂包含以有效提供大于78ppm的元素银的量的磷酸银玻璃；任选地，至多达5wt％的添加剂组合物；各自基于总计为100wt％的组合物的总重量。
[0165]
方面4：方面1-2中任一项的热塑性组合物，包含双酚a均聚碳酸酯；基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量具有10wt％至小于30wt％的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)；包含磷酸锆银粉的含银抗微生物剂；任选地，至多达5wt％的添加剂组合物；各自基于总计为
100wt％的组合物的总重量。
[0166]
方面5：方面4的热塑性组合物，其中包含磷酸锆银粉的抗微生物剂以有效为组合物提供500ppm或更少的元素银的量存在。
[0167]
方面6：前述方面中任一项的热塑性组合物，其中：根据iso22196，组合物的模制样品具有至少95％的抗微生物率；并且，根据astm d256，组合物的模制样品在23℃下具有至少500j/m的悬臂梁缺口抗冲击性；或者，根据astm d256，组合物的模制样品在0℃下具有至少500j/m的悬臂梁缺口抗冲击性；或者根据astm d256，组合物的模制样品在-30℃下具有至少500j/m的悬臂梁缺口抗冲击性；或它们的组合。
[0168]
方面7：前述方面中任一项的热塑性组合物，其中均聚物包含重均分子量为26,000-40,000克/摩尔的直链双酚a均聚碳酸酯，重均分子量为15,000-25,000克/摩尔的直链双酚a均聚碳酸酯、或它们的组合，各自通过使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法测量的并针对聚碳酸酯计算。
[0169]
方面8：前述方面中任一项的热塑性组合物，包含70-99wt％的双酚a均聚碳酸酯，基于组合物的总重量。
[0170]
方面9：前述方面中任一项的热塑性组合物，其中抗微生物剂还包含银纳米颗粒、银锌沸石、银铜沸石、银沸石、玻璃上的磷酸银或它们的组合。
[0171]
方面10：前述方面中任一项的热塑性组合物，其中抗微生物剂不包括银氧化物、银锌沸石、银颗粒或它们的组合。
[0172]
方面11：方面7的热塑性组合物，其中基于组合物的总重量，双酚a均聚碳酸酯的重量比为1:10至10:1。
[0173]
方面12：前述方面中任一项的热塑性组合物，进一步包含含芳族磺酸盐、有机磷阻燃剂或它们的组合的阻燃剂。
[0174]
方面13：前述方面中任一项的热塑性组合物，其中添加剂组合物存在并且包括抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、防滴剂或它们的组合。
[0175]
方面14：一种制品，包含前述方面中任一项的热塑性组合物。
[0176]
方面15：一种形成根据方面14的制品的方法，包括模制、浇铸或挤出组合物以提供制品。
[0177]
组合物、方法和制品可替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可另外或替代地被配制成不含或基本上不含任何材料(或物质)、步骤或组分，其在其他方面对于实现组合物、方法和制品的功能或目的而言是不必要的。
[0178]
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“至多达25wt％，或更具体地，5wt％至20wt％”的范围，包括端点和“5wt％至25wt％”的范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个要素与另一个要素。术语“一个(a)”和“一种(an)”和“该(the)”不表示数量的限制，并且应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或上下文明显矛盾。“或”是指“和/或”，除非另有明确说明。整个说明书对“一些实施方案”、“一个实施方案”等的引用意思是结合实施方案描述的特定要素包括在至少一个本文
描述的实施方案中，并且可能或可能不存在于其他实施方案中。此外，应当理解，在各个实施方案中，可以任何合适的方式来组合所描述的元素。“它们的组合”是开放式的并且包括任何组合，该组合包含至少一种任选地与未列出的类似或等同组分或性质一起的列出的组分或性质。
[0179]
除非在本文规定相反的情况，否则所有测试标准都是截至本技术提交日期有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则是出现该测试标准的最早优先权申请的提交日期。
[0180]
除非另有定义，否则在本文使用的技术和科学术语具有与由本技术所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献的全部内容都通过引用并入本文。然而，如果本技术中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本技术的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
[0181]
使用标准命名法来描述化合物。例如，未被任何所示基团取代的任何位置应理解为其化合价被所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(
“‑”
)用于表示取代基的连接点。例如，通过羰基的碳连接-cho。
[0182]
术语“烷基”是指支链或直链不饱和脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、和正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如，乙烯基(-hc＝ch2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”意指直链或支链饱和二价脂族烃基(例如，亚甲基(-ch
2-)或亚丙基(-(ch2)
3-))。“亚环烷基”意指二价环状亚烷基-c
nh2n-x
，其中x是被环化取代的氢的数目。“环烯基”意指在环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的一价基团，其中所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”意指含有特定碳原子数的芳族烃基，例如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如苄基)。前缀“卤代”是指包括一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同的卤素基团(例如，溴和氟)的组合或仅氯基。前缀“杂”意指化合物或基团包括至少一个为杂原子(例如，1、2或3个杂原子)的环成员，其中杂原子各自独立地为n、o、s、si或p。“取代的”意指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，取代基可各自独立地为c
1-9
烷氧基、c
1-9
卤代烷氧基、硝基(-no2)、氰基(-cn)、c
1-6
烷基磺酰基(-s(＝o)
2-烷基)、c
6-12
芳基磺酰基(-s(＝o)
2-芳基)、硫醇(-sh)、氰硫基(-scn)、甲苯磺酰基(ch3c6h4so
2-)、c
3-12
环烷基、c
2-12
烯基、c
5-12
环烯基、c
6-12
芳基、c
7-13
芳基亚烷基、c
4-12
杂环烷基和c
3-12
杂芳基而不是氢，条件是不超过取代的原子的正常价态。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-ch2ch2cn是被腈取代的c2烷基。