一种木质素纳米线及其制备方法和应用

1.本发明涉及木质素技术领域，具体涉及一种木质素纳米线及其制备方法和应用。


背景技术：

2.木质素是自然界唯一的可再生天然芳香高分子，其来源广泛，在各类农林生物质资源中占有15-30％的比例之多，除此之外，制浆造纸行业也会产生大量的木质素废弃物，这些废弃物大多作为低值的燃料或者填料被消耗掉，造成资源的浪费。木质素本身具备抗菌、抗氧化、紫外吸收等功能，且包含大量的酚羟基官能团，可以依靠自身苯环的π-π相互作用和氢键相互作用组装成稳定的纳米结构。但目前纳米木质素的形貌多为纳米颗粒，木质素纳米线的研究报道较少。天然高分子木质素纳米线是具有机械性能好、热稳定性良好、大的长径比、抗菌、紫外吸收等优势的功能纤维，可用于高性能及功能化复合材料的制备；另外由于其大的比表面积和木质素良好的表面性质使其可用作吸附重金属及有机污染物的治理材料；再者，木质素纳米纤维经过适当条件下的活化及碳化获得活性碳纤维材料用作高性能催化剂载体等。而木质素的纳米形貌对其功能起着关键性作用，因此开发一种工艺简单且低成本的木质素纳米线的制备方法具有重要的意义。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种木质素纳米线及其制备方法和应用，该木质素纳米线制备方法简单，可批量制备并稳定储存。
4.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种木质素纳米线的制备方法，包括以下步骤：
5.将木质素加入水中，然后加入助溶剂，最后加入强络合能力电解质，混匀，透析，制得木质素纳米线；或
6.将水与助溶剂混合形成助溶剂水溶液，然后加入木质素，再加入强络合能力电解质，混匀，透析，制得木质素纳米线；
7.其中，强络合能力电解质为以下阴离子和阳离子形成的物质：
8.阳离子为fe
3+
或al
3+
；
9.阴离子为cl-、br-、i-、no
3-、so
42-、hso
4-、po
43-、hpo
42-和hpo
32-中的任意一种。
10.本发明的有益效果为：将木质素加入水中，然后加入助溶剂，或者先将水与助溶剂混合形成助溶剂水溶液，木质素在这样的反应体系中，能够加快木质素在水中的溶解速度，使得木质素在水中分散均匀，然后加入强络合能力电解质溶液，强络合能力电解质能与木质素上的基团络合，在透析过程中，可有效促进木质素自组装形成纳米线。木质素纳米线的尺寸可通过电解质、助溶剂和透析等因素来调控。电解质种类对木质素纳米线的形成起着非常关键的作用，当加入强电解质如上述含有fe
3+
、al
3+
阳离子的物质后可有效促进木质素纳米线的形成，而加入的电解质不具备强络合能力，如加入的是弱络合能力的电解质如含fe
2+
阳离子的物质后并不会形成木质素纳米线。本发明制备过程简单，可批量化制备并稳定
储存。
11.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
12.进一步，木质素为脱碱木质素、木质素磺酸钠等纯木质素试剂。
13.进一步，木质素在反应体系中的质量浓度为1-20％。
14.采用上述进一步技术方案的有益效果为：将木质素加入水中，然后再加入助溶剂或者将水与助溶剂混合形成助溶剂水溶液，然后加入木质素，最终使得木质素的质量浓度达到1-20％，这样木质素才能在助溶剂条件下快速溶解，并与强络合能力电解质结合，形成比较纯的木质素纳米线，若浓度过高，会影响溶解以及与电解质的结合，最终影响木质素纳米线的形成率和纯度。
15.进一步，助溶剂为醇类、非质子溶剂、质子溶剂、深共熔溶剂或离子液体。
16.进一步，醇类为甲醇、乙醇或乙二醇；非质子溶剂为四氢呋喃或二氧六环；质子溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；深共熔溶剂为氯化胆碱/柠檬酸、氯化胆碱/乙酸；离子液体为[amim]cl、[bmim]cl、dmso/tbah。
[0017]
采用上述进一步技术方案的有益效果为：加入助溶剂可加快木质素在水中的溶解速度，跟强络合能力电解质搭配后可有效促进木质素纳米线的形成。
[0018]
上述仅为列举的部分助溶剂，如作为助溶剂的醇类物质不仅仅是甲醇、乙醇或乙二醇可作为该技术方案中的助溶剂，还可以为其他醇类物质，只要能够起到相同的助溶作用即可，此处不一一列举。
[0019]
进一步，加入助溶剂后使得助溶剂在反应体系中所占的体积浓度为10-90％；或助溶剂水溶液中助溶剂的体积浓度为10-90％。助溶剂的作用不仅影响木质素在水中的溶解速率，所加入的助溶剂含量还会影响所形成木质素纳米线的产量。
[0020]
进一步，加入强络合能力电解质溶液后使得强络合能力电解质在反应体系中的浓度为0.01-0.1mol/l；优选浓度为0.05mol/l。
[0021]
采用上述进一步技术方案的有益效果为：只有加入的强络合能力电解质在反应体系中的浓度为0.01-0.1mol/l，才能与木质素有效结合，形成木质素纳米线，若大于该浓度，电解质用量过多，不能与木质素形成很好的结合，会影响木质素纳米线的纯度和产率，若小于该浓度，会影响木质素纳米线的产率。
[0022]
进一步，透析温度为20-60℃，透析时间为2-4天；优选透析温度为30℃，透析时间为2天。
[0023]
采用上述进一步技术方案的有益效果为：透析过程中木质素可自组装形成木质素纳米线，而透析温度会影响纳米线的长度，透析温度升高，长度变短。
[0024]
上述制得的木质素纳米线可用于制备吸附材料、形状记忆材料、储能材料、缓释材料、紫外防护材料、抗菌材料、抗氧化材料等。
[0025]
本发明具有以下有益效果：
[0026]
本发明提供了一种高效且低成本的木质素纳米线的制备方法，通过调控助溶剂、电解质种类和含量、透析参数来调控木质素纳米线的形貌，并且可大批量制备木质素纳米线并稳定储存，为木质素产品高附加值利用提供了一种新的途径。
附图说明
[0027]
图1为实施例1制得的木质素纳米线的sem形貌图。
[0028]
图2为实施例2制得的木质素纳米线的sem形貌图。
具体实施方式
[0029]
以下所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0030]
实施例1：
[0031]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0032]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂四氢呋喃(thf)，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，然后再加入氯化铁使得氯化铁的浓度为0.05mol/l，脱碱木质素和氯化铁充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米线。
[0033]
实施例2：
[0034]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0035]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂四氢呋喃(thf)，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，n,n-二甲基甲酰胺的体积浓度为20％，然后再加入氯化铁使得氯化铁的浓度为0.1mol/l，脱碱木质素和氯化铁充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米线。
[0036]
实施例3：
[0037]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0038]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂四氢呋喃(thf)，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，n,n-二甲基甲酰胺的体积浓度为20％，然后再加入氯化铁使得氯化铁的浓度为0.2mol/l，脱碱木质素和氯化铁充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米线。
[0039]
实施例4：
[0040]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0041]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂四氢呋喃(thf)，此时木质素在体系中的质量浓度为5％，四氢呋喃的体积浓度为40％，然后再加入氯化铁使得氯化铁的浓度为0.05mol/l，脱碱木质素和氯化铁充分溶解后于20℃透析4天，制得木质素纳米线。
[0042]
实施例5：
[0043]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0044]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂四氢呋喃(thf)，此时木质素在体系中的质量浓度为10％，四氢呋喃的体积浓度为50％，然后再加入氯化铁使得氯化铁的浓度为0.06mol/l，脱碱木质素和氯化铁充分溶解后于40℃透析2天，制得木质素纳米线。
[0045]
实施例6：
[0046]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0047]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂四氢呋喃(thf)，此时木质素在体系中的质量浓度为20％，四氢呋喃的体积浓度为80％，然后再加入氯化铁使得氯化铁的浓度为0.1mol/l，脱碱木质素和氯化铁充分溶解后于60℃透析2天，制得木质素纳米线。
[0048]
实施例7：
[0049]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0050]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，n,n-二甲基甲酰胺的体积浓度为20％，然后再加入氯化铁使得氯化铁的浓度为0.2mol/l，脱碱木质素和氯化铁充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米线。
[0051]
实施例8：
[0052]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0053]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，n,n-二甲基甲酰胺的体积浓度为20％，然后再加入氯化铁使得氯化铁的浓度为0.1mol/l，脱碱木质素和氯化铁充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米线。
[0054]
实施例9：
[0055]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0056]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂乙醇，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，乙醇的体积浓度为20％，然后再加入氯化铁使得氯化铁的浓度为0.1mol/l，脱碱木质素和氯化铁充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米线。
[0057]
实施例10：
[0058]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0059]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂乙醇，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，乙醇的体积浓度为20％，然后再加入氯化铁使得氯化铁的浓度为0.2mol/l，脱碱木质素和氯化铁充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米线。
[0060]
实施例11：
[0061]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0062]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，然后再加入氯化铝使得氯化铝的浓度为0.05mol/l，脱碱木质素和氯化铝充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米线。
[0063]
实施例12：
[0064]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0065]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为5％，四氢呋喃的体积浓度为40％，然后再加入氯化铝使得氯化铝的浓度为0.01mol/l，脱碱木质素和氯化铝充分溶解后于20℃透析4天，制得木质素纳米线。
[0066]
实施例13：
[0067]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0068]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量浓度为10％，四氢呋喃的体积浓度为50％，然后再加入氯化铝使得氯化铝的浓度为0.06mol/l，脱碱木质素和氯化铝充分溶解后于40℃透析2天，制得木质素纳米线。
[0069]
实施例14：
[0070]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0071]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂四氢呋喃，此时木质素在体系中的质量
浓度为20％，四氢呋喃的体积浓度为80％，然后再加入氯化铝使得氯化铝的浓度为0.1mol/l，脱碱木质素和氯化铝充分溶解后于60℃透析1天，制得木质素纳米线。
[0072]
实施例15：
[0073]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0074]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂n,n-二甲基甲酰胺，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，n,n-二甲基甲酰胺的体积浓度为20％，然后再加入氯化铝使得氯化铝的浓度为0.05mol/l，脱碱木质素和氯化铝充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米线。
[0075]
实施例16：
[0076]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0077]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂n,n-二甲基甲酰胺，此时木质素在体系中的质量浓度为5％，n,n-二甲基甲酰胺的体积浓度为40％，然后再加入氯化铝使得氯化铝的浓度为0.01mol/l，脱碱木质素和氯化铝充分溶解后于20℃透析4天，制得木质素纳米线。
[0078]
实施例17：
[0079]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0080]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂n,n-二甲基甲酰胺，此时木质素在体系中的质量浓度为10％，n,n-二甲基甲酰胺的体积浓度为50％，然后再加入氯化铝使得氯化铝的浓度为0.06mol/l，脱碱木质素和氯化铝充分溶解后于40℃透析2天，制得木质素纳米线。
[0081]
实施例18：
[0082]
一种木质素纳米线，其制备方法包括以下步骤：
[0083]
将脱碱木质素加入水中，然后加入助溶剂n,n-二甲基甲酰胺，此时木质素在体系中的质量浓度为20％，n,n-二甲基甲酰胺的体积浓度为80％，然后再加入氯化铝使得氯化铝的浓度为0.1mol/l，脱碱木质素和氯化铝充分溶解后于60℃透析2天，制得木质素纳米线。
[0084]
在制备过程中不论是先将木质素加入水中，然后再加入助溶剂，最后再加入电解质，溶解，透析，还是将水和助溶剂混合形成助溶剂水溶液，然后将木质素加入助溶剂水溶液中，然后再加入电解质，溶解，透析，均可制得木质素纳米线。
[0085]
上述实施例1-18均可得到很好的木质素纳米线形貌，现给出部分实施例的结果图，以实施例1和实施例2为例，sem形貌图具体见图1和图2。
[0086]
由图1和2可知，所得的木质素纳米线直径小于100nm，长度大于100μm，纳米管直径为100-600nm，长度大于100nm。
[0087]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。